Главная

Опыт применения тонкодисперсных минеральных наполнителей в цементных технологиях (обзор)

Аннотация

Обобщен опыт применения тонкодисперсных минеральных наполнителей для регулирования прочности и других свойств цементных композиций.

В предшествующем разделе приведены основные точки зрения по вопросу о влиянии тонкодисперсных минеральных наполнителей на структуру и прочность цементного камня и бетона. Считается, что с увеличением удельной поверхности наполнителей происходит улучшение структуры и прочности на сжатие цементных композиций.

Рассмотрим опыт применения тонкодисперсных минеральных наполнителей для регулирования прочности и других свойств цементных композиций.

Минеральные наполнители обычно используют как добавку к портландцементу путем их смешивания или размалывания, а также добавляют в бетонную смесь перед ее перемешиванием или в процессе перемешивания.

Применение минеральных наполнителей к цементу и бетону в нашей стране и за рубежом предусмотрено соответствующими стандартами.

В частности, в нашей стране действуют стандарты ГОСТ 24640-91 "Добавки для цементов. Классификация" и ГОСТ 10178-85 "Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия".

Технологические выгоды от введения минеральных наполнителей в цементы и бетоны отмечались во многих работах в нашей стране и за рубежом. Опубликовано несколько обширных обзоров по свойствам смешанных цементов и бетонов, включающих природные пуццоланы, золу-унос и доменные шлаки [37, 39].

Существуют самые разнообразные классификации минеральных добавок к цементам [6, 22, 23]: по степени влияния на процесс гидратационного твердения вяжущего (инертные и активные); по природе (природные и искусственные); по условиям происхождения и др.

С.А.Высоцким [5] предложена классификация минеральных наполнителей, основанная на показателях, определяющих их влияние на свойства бетона. В ее основе лежат сопоставительные испытания бездобавочных бетонных смесей и смесей, содержащих заданное количество минеральных наполнителей. В соответствии с этой классификацией эффективность наполнителей оценивается по экономии цемента (Э_д), водопотребности (В_д), гидравлической активности, дисперсности, энергозатратам на измельчение и другим показателям. Высокоэффективными считают наполнители с Э_д>70% и низкой водопотребностью, к числу которых относится, в частности доменный гранулированный шлак. Наполнители с Э_д=40...70% и средней водопотребностью можно рассматривать как среднеэффективные; их применение дает возможность сократить расход цемента, а также улучшить свойства бетона. Эти наполнители включают топливные золы, стекловидные вулканические породы (перлиты, туфы, туфобазальты), топливные гранулированные шлаки, отходы производства ферросплавов. При Э_д=10...40% рекомендуется в основном применение техногенных материалов (топливные золы). Наполнители с Э_д<10% отнесены к неэффективным и могут применяться в отдельных случаях.

В соответствии с классификацией С.А.Высоцкого [5] по энергозатратам на размол минеральные наполнители подразделяются на три группы: низкой (менее 20 кВт×ч/т), средней (20...40 кВт×ч/т) и высокой энергоемкости (более 40 кВт×ч/т).

Инертные минеральные добавки (кварцевый песок, песчаники, доломиты, мергели, полевые шпаты, граниты и т.п.) применяют в тонкомолотом виде в основном для экономии цемента [13,18]. При этом, физико-механические свойства получаемого комбинированного вяжущего, как правило, снижаются, но не пропорционально количеству добавки. Так, при введении 50% добавки прочность цементов может снизиться на 30...40%, и поэтому в случаях, когда не требуется улучшения прочностных характеристик вяжущего, применение добавок микронаполнителей оказывается целесообразным, позволяя существенно экономить клинкерную составляющую вяжущего [13,42]. Исследуя цементы с микронаполнителем из кварцевого песка, доломита и известняка, авторы работы [13] отмечают: "...по видимому, содержание микронаполнителей не должно превышать 30%, а удельная поверхность цемента с микронаполнителями должна находиться в пределах 5000...6000 см²/г."

Одним из первых исследовал свойства комбинированного вяжущего "цемент+тонкомолотый известняк" В.В. Товаров [25]. Им показано, что для вяжущих с содержанием микронаполнителя до 50% по массе, при увеличении удельной поверхности известняка с 4250 до 9000 см²/гр более значительно повышается прочность растворов жесткой консистенции, хотя это и не оказывает значительного влияния на прочность цемента через 28 дней. Тем не менее, автором отмечается, что более целесообразно размалывать раздельно клинкер и известняк, обладающий более легкой размалываемостью, чем клинкер, так как в этом случае при одинаковом удельном расходе энергии на размол может быть достигнуто более высокое качество цемента или при равных строительно-технологических свойствах более низкий удельный расход энергии.

Обширные исследования цементов с инертными минеральными добавками из известняка, доломита и базальта проведены авторами работы [44]. Последними обнаружено, что повышение удельной поверхности таких добавок от 1150 до 11200 см²/гр при их оптимальном содержании до 40% по массе вяжущего, способствует повышению прочностных свойств в 1,5...1,7 раза.

Рассмотрим активные минеральные добавки, классификация которых по [23] приведена на рис.1.

Гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки занимают особое положение среди активных минеральных добавок как по масштабам применения, так и по своим свойствам. Доменный шлак в возрастающем объеме применяется в качестве одного из компонентов смешанных вяжущих. Особенно интенсивно эта добавка используется в цементной промышленности Великобритании, Германии, Франции, Италии, Польши, США, Японии.

Рис.1. Классификация активных минеральных добавок по [23]

Шлак состоит в основном из силикатов и алюмосиликатов кальция и некоторых других соединений; в общем количестве оксидов на долю оксидов кремния (42...40% по массе), алюминия (7...17%), кальция (29...42%) и магния (8...19%) приходится 95% или более общего количества оксидов в шлаке. По ГОСТ 10178-85 шлакопортландцемент содержит по массе 21...60% шлака, и при этом часть шлака (не более 10%) можно заменить другой активной минеральной добавкой, что способствует улучшению технических свойств вяжущего. При использовании шлакопортландцемента для возведения массивных гидротехнических сооружений, предельное содержание шлака не регламентируется и устанавливается по соглашению сторон.

Процессы гидратации и твердения шлакопортландцемента более сложны, чем обычного портландцемента, поскольку в реакции с водой участвуют оба его компонента - клинкер и шлак. Механизм гидратационного твердения шлакопортладцемента подробно описан в работах [2,3].

Шлакопортладцемент характеризуется относительно медленным нарастанием прочности в начальные сроки твердения, что особенно ощутимо при испытаниях образцов из пластичного раствора. В более отдаленные сроки твердения прочность обычного шлакопортландцемента возрастает и через 2...3 месяца даже превосходит прочность портландцемента той же марки [6,7]. Использование же при приготовлении шлакопортландцемента клинкера, содержащего 55...65% C₃S и 8...12% C₃A, основного доменного шлака в количестве 30...50% тонкое измельчение компонентов с последующим введением ускорителей твердения, позволяет получить быстротвердеющий шлакопортландцемент с прочностью через 1 сутки - 13...20 МПа, через 3 суток 25...30 МПа, через 28 суток - не менее 40 МПа (при прочности на растяжении при изгибе - 5,5 МПа) [22].

Авторами [46] изучена возможность получения быстротвердеющего и высокопрочного бетонов при введении в бетонную смесь гранулированного доменного шлака измельченного до удельной поверхности 4000,7000 и 10000 см²/г. В бетонной смеси шлак замещал 30, 50 и 70% портландцемента. Установлена невозможность получения в возрасте 3 сут из шлакосодержащих смесей бетона, характеризующегося большей, чем у обычного бетона прочностью. Однако при замене 30% портландцемента шлаком с удельной поверхностью 7000 и 10000 см²/г обеспечивается существенное увеличение прочности бетона после 7 сут, причем эффективность использования шлака с удельной поверхностью 10000 см²/г оказывается выше, чем шлака с удельной поверхностью 7000 см²/г.

Обычный шлакопортландцемент имеет пониженную экзотермию [31], а его усадка и набухание при одинаковой тонкости помола характеризуются приблизительно такими же показателями, что и усадка и набухание обычного портландцемента [6].

Удобоукладываемость бетона, содержащего шлак, выше, чем обычного бетона. Использование шлака дает возможность понизить проницаемость бетона, повысить его сульфатостойкость, а также понизить возможность реакции щелочь-заполнитель. Морозостойкость бетона, приготовленного со шлаком, сравнима с морозостойкостью обычного бетона.

Наличие шлака в бетоне не способствует развитию процесса коррозии арматуры, так как снижение проницаемости бетона со шлаком затрудняет проникание в него хлоридов, вызывающих коррозию арматуры [4].

Доменные гранулированные шлаки могут быть использованы при изготовлении некоторых перспективных материалов. В частности, в России рядом организаций (НИИ Цемент, ВНИИжелезобетон, НИИЖБ и др.) разработаны вяжущие низкой водопотребности (ВНВ), в которых доменные гранулированные шлаки могут использоваться в качестве активной минеральной добавки. Получение ВНВ возможно при совместном тонком измельчении компонентов (до удельной поверхности 4500...5000 см²/г) с последующим введением в смесь сухой добавки лигносульфонатов, снижающей водопотребность вяжущего, а также других материалов. Содержание шлака в опытно-промышленных партиях ВНВ 25...35%, при этом прочность бетонов на основе ВНВ превышает прочность бетонов на портландцементе марки 600, причем доля клинкера в ВНВ не превышает 30...50%.

Отмеченные выше свойства шлакопортландцемента, приготовленных с использованием гранулированных доменных шлаков, характерны и для шлакопортландцемента на электротермофофорных шлаках, которые имеют те же основные свойства [14,26].

Достаточно широкое применение в производстве цементов и бетонов находят такие неутилизируемые крупнотоннажные отходы как зола-унос, зола рисовой шелухи и белая сажа, которым присуща естественная высокая дисперсность и пуццоланическая активность. Они позволяют экономить цементный клинкер и повышать прочность бетонов, а также снижать тепловыделение при гидратации вяжущего, что в свою очередь ограничивает трещинообразование при бетонировании массивных конструкций и сооружений [11,24].

Так например, с участием таких высокоактивных пуццоланов, как зола рисовой шелухи и белая сажа, пуццолановая реакция может начаться при появлении ионов кальция и гидроксила при гидратации соединений портландцемента. В присутствии золы рисовой шелухи с очень высокой внутренней пористой структурой частиц наблюдалось значительное влияние пуццолановой реакции на прочность при сжатии растворов по АSTM C109 (табл.1) в любом возрасте через 1, 3 и 7 сут после гидратации при температуре 20°С [37].

Промышленные бетоны, содержащие 30% золы рисовой шелухи от общей массы цемента и суперпластификатор, имеют прочность при сжатии 80 МПа через 90 сут.

Белая сажа, вероятно, из-за более низкой удельной поверхности и более плотной структуры поверхности, чем у золы рисовой шелухи, реагирует с меньшей скоростью, но способна давать бетоны с очень высокой конечной прочностью [21]. При исследовании влияния добавки белой сажи на прочность бетона было показано, что через 1 сут прочность контрольного бетона выше, но через 3 сут и позже она выше для бетонов содержащих добавку. Несколькими учеными была отмечена конечная прочность бетона при сжатии около 100 МПа при использовании суперпластификатора и 20% или более белой сажи от общей массы цемента. А при использовании специальных заполнителей заданного гранулометрического состава и при очень низком водоцементном отношении достигается прочность бетона при сжатии до 200 МПа [21].

Таблица 1

Зола рисовой шелу- хи, % по массе	Прочность при сжатии, МПа, через
	3 сут	7 сут	28 сут	90 сут
0	22,7	33,0	43,0	48,3
30	32,3	46,1	59,5	64,7
50	26,5	39,6	58,3	61,5
70	24,3	35,9	43,3	50,8

Свойства золы-уноса определяются видом сжигаемого угля, а также способом его сжигания. В качестве добавки к цементу используют золу-унос образующуюся при высоких температурах (1500...1800°С) и подразделяемую в зависимости от содержания оксида кальция на низкокальциевую и высококальциевую. Обычно по мере уменьшения крупности частиц золы-уноса возрастает содержание оксида кальция, щелочных металлов, SO₃. Зола-унос содержит также 0,2...4% несгоревшего угля, количество которого иногда составляет 10%. При быстром охлаждении золы-уноса ее частицы содержат в основном стекловидную фазу; форма частиц зависит от температуры горения угля и условий охлаждения золы.

Для типичной низкокальциевой золы-уноса было отмечено, что пуццолановая реакция начиналась через 11 суток после гидратации при температуре 20°С. При замене 30% цемента по массе на низкокальциевую золу-унос, не произошло увеличения прочности растворов, испытанных по ASTM С109 через 1,3 и 7 суток [21]. Однако после этого наблюдалось значительное влияние пуццолановой реакции на прочность через 28 суток. Через 90 суток прочность раствора цемента с золой-уносом была такого же порядка, что и исходный портландцемент. При использовании высококальциевой золы-уноса было отмечено значительное увеличение прочности через 3 суток, а прочность через 7 суток равнялась прочности контрольного раствора [21].

Результаты исследований, проведенных специалистами различных стран, выявили, что в среднем 25% цемента может быть заменено золой-уносом. При такой замене цемента повышается удобоукладывааемость бетона, водонепроницаемость, стойкость к агрессивным средам. К недостаткам бетона с золой-уносом относятся необходимость в более тщательном уходе после укладки, замедление твердения бетона, колебания окраски бетона в зависимости от происхождения золы [4].

По сравнению с шлакопортландцементом цемент с золой-уносом дает меньшую экономию клинкера, но по энергозатратам он эффективен, так как не требуется сушка и помол добавки, а также дробильно-помольное оборудование.

По данным специалистов США, удельный расход энергии при производстве вяжущего снижается на 20% при использовании золы-уноса в количестве до 30% [19].

Одной из тенденций в использовании золы-уноса в качестве добавки к цементу и бетону является разработка составов с высоким содержанием золы-уноса.

В частности, специалистами Канады исследованы прочность в раннем возрасте и морозостойкость бетона на смешанном вяжущем из портландцемента и низкокальциевой золы-уноса при высоком содержании золы-уноса, до 40...60% по массе цемента. Прочность на сжатие бетона в возрасте 28 сут колебалась от 13,8 до 32,5 МПа, в возрасте 91 сут - от 16,8 до 40,1 МПа в зависимости от состава бетона; наименьшей прочностью характеризовался бетон с повышенным воздухосодержанием (около 10%). Оптимальное количество золы-уноса было установлено равным 200 кг/м³ бетона. В целом бетон характеризовался удовлетворительной прочностью в различных возрастах, а также удовлетворительной морозостойкостью. Потенциальные возможности использования бетона с высоким содержанием золы-уноса включают, например, изготовление массивных конструкционных элементов, устройство фундаментов, стен подземных частей зданий и др. [4].

В США рядом организаций разработан бетоны Pozzocrete, в которых 70% портландцемента заменено золой-уносом. В настоящее время проводятся испытания таких бетонов [4].

В зависимости от типа золы-уноса, полученной при сжигании угля различных видов, эта добавка оказывает различное влияние на свойства бетона. В частности, специалистами Канады исследованы бетоны, в которых применено 8 типов золы-уноса (а также другие добавки). Эксперименты проведены без замены и с заменой 50% (по массе) цемента золой-уносом. Исследования выявили, что бетон содержавший буроугольную золу, характеризовался большей прочностью, чем контрольный бетон. Замена 50% цемента золой-уносом от сжигания суббитуминозного угля повышает прочность бетона незначительно, в то время как применение золы от сжигания битуминозного угля снижает ее на 20...30%. Сульфатостойкость бетона повышается при использовании золы всех типов, за исключением золыуноса с высоким содержанием оксида кальция [4].

В ряде стран изучена возможность применения цемента и бетона с золой-уносом в жестких климатических условиях.

В частности, специалистами США изучена возможность применения бетона с добавкой золы-уноса в странах Ближнего Востока. Количество добавки составляло до 40%. Выявлено, что добавление 20% золы-уноса позволило получить бетон с оптимальными свойствами: прочность на сжатие - 42 МПа, низкое влагопоглощение, сульфатостойкость [4].

Специалистами Канады исследованы свойства бетонов, предназначенных для использования в условиях арктического климата, в том числе бетона с золой-уносом, содержание которой составляло 25% по массе вяжущего (75% быстротвердеющий цемент). Установлено, что в условиях пониженной температуры (0°С) и при воздействии морской воды прочность и морозостойкость бетона с золой-уносом ниже, чем бетона на быстротвердеющем цементе (без минеральной добавки) [4].

За рубежом имеются данные, подтверждающие возможность длительной эксплуатации бетона с золой-уносом. Например, специалистами Великобритании изучено состояние фундаментов из бетона с золой-уносом после 25 лет эксплуатации. Бетон на вяжущем из смеси 80% портландцемента и 20% золы-уноса был применен в 1956-1962 гг. при строительстве электростанции мощностью 1000 МВт в графстве Ноттингемшир. Выявлено, что бетон с золой-уносом по прочностным показателям не уступает обычному бетону, а в поздние сроки эксплуатации его показатели превышают показатели обычного бетона: прочность на сжатие обычного бетона в возрасте 25 лет составила 66,4 МПа, бетона на смешанном вяжущем - 68,9 МПа [4].

В работе [12] установлена оптимальная добавка золы, при замене части цемента в бетонах нормального твердения, не вызывающая снижения прочности бетона в требуемые сроки, а в случае использования крупнодисперсной золы - оптимальный предел ее измельчения. На рис. 2 показана зависимость прочности бетона R_b различного возраста от дозировки золы и ее дисперсности. Видно, что помол данной золы до удельной поверхности 2900 см²/г является недостаточным, так как использование такой золы вызывает снижение прочности бетона (кривые 1 и 3). Оптимальная дозировка молотой золы с удельной поверхностью 5600 см²/г, не вызывающая снижения прочности бетона нормального твердения составляет 15% и может быть выявлена уже по результатам испытания бетона в возрасте 28 сут.

На рис.3 показано определение оптимального предела измельчения крупнодисперсной золы.

Рис. 2. Зависимость прочности бетона от дисперсности и расхода молотой золы:

возраст бетона 28 сут. при S_f, см²/г: 1-2900, 2-5600; возраст бетона 90 сут. при S_f, см²/г: 3-2900, 4-5600

Рис.3. Влияние дисперсности молотой золошлаковой смеси на прочность бетона:

возраст бетона, сут.: 1-28, 2-90, 3-180

Горизонтальные штрихпунктирные линии характеризуют прочность бетона R_b без золы в разные сроки твердения. Точки пересечения кривых с соответствующими горизонтальными линиями находятся в интервале удельной поверхности S_f=5000...6000 см²/г. До такой удельной поверхности и следует молоть крупнодисперсную золу, считают авторы [12].

Положительной особенностью бетонов с золой, отмечают авторы [12], является их повышенная прочность на растяжение по сравнению с бетонами без золы. Увеличение отношения прочности на растяжение к прочности на сжатие (на 30% и более) свидетельствует об улучшении деформативных характеристик бетона с золой.

Л.Я.Гольдштейном и др. [8,9] исследована возможность использования топливных шлаков при производстве цементов. Результаты исследований показали, что бетоны на основе цементов с добавками тонкомолотых топливных шлаков по прочностным характеристикам практически не уступают бетонам на обычных цементах, а в ряде случаев и превосходят их. По всей видимости, это связано с их химической активностью (высоким содержанием кислотных окислов SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ в количестве до 50...60% по массе), которая особенно увеличивается при тепловлажностной обработке бетона.

В последние годы многими учеными [33,29] активно проводятся исследования возможности получения особопрочных бетонов путем введения в цементную композицию активных кремнеземсодержащих наполнителей.

Кремнезем производится в электродуговых печах как побочный продукт при получении силицидов или сплавов ферросилиция. При восстановлении кварца при температуре 2000°С образуется газообразный SiO₂. Он перемещается в зоны более низких температур, в которых при контакте с воздухом окисляется и конденсируется в форме сфер, состоящих из некристаллического кремнезема. Этот чрезвычайно дисперсный материал удаляется при очистке отходящих газов в рукавных фильтрах [21].

Авторами работы [33] на основе анализа экспериментальных данных испытания пластифицированных цементных растворов (В/Ц=0,23...0,38) содержащих 10...40% кремнеземистой пыли (удельная поверхность 14200...22300 см²/гр) и(или) молотого известняка различной дисперсности (размер частиц преимущественно <1 мкм) установлено, что введение в смесь дисперсных минеральных добавок позволяет получать растворы прочностью >80 МПа. Наиболее прочные образцы (87...113 МПа в возрасте 28 сут) получены при введении 20...25 (предпочтительно 10...15)% кремнеземистой пыли. При этом рекомендуется кремнеземистая пыль с высоким (>85%) содержанием SiO₂ и малым содержанием несгоревшего угля и щелочей.

Подобные данные были получены авторами [29], где на бетоне с добавкой 15% кремнеземистой пыли (92,7% SiO₂, удельная поверхность по БЭТ 18300 см²/г) и суперпластификатора "Мelment" была получена прочность на сжатие в возрасте 28 сут 108 МПа. Присутствие в бетоне пыли значительно снизило его усадку, степень карбонизации бетонов с кремнеземистой пылью и без нее была практически одинаковой. Однако водопотребность бетонной смеси возрастает с увеличением содержания в ней кремнезема. При содержании кремнезема 30% по массе цемента водопотребность бетонной смеси при В/Ц=0,64, увеличивается на 30%. Для сохранения В/Ц и осадки конуса бетонной смеси постоянными требуется использовать суперпластификаторы.

Как отмечается в публикациях последних лет [41,47], определяющее влияние на прочностные показатели бетонов оказывает удельная поверхность кремнеземистых отходов.

Так в работе [41] отмечается увеличение прочности бетона в 1,2...1,7 раза при введении всего 24 кг/м³ кремнеземистой пыли - отхода ферросилициевого производства, имеющей высокую удельную поверхность (около 22000 см²/г).

Авторами работы [47] рассмотрено применение порошкообразного кремнезема, являющегося побочным продуктом производства ферромарганца. Этот продукт, представляющий собой оксид кремния с крупностью частиц около 0,1 мкм ранее рассматривался как отход производства. Исследования позволили выявить положительное влияние этой добавки на повышение прочности и морозостойкости бетона, улучшение удобоукладываемости, уменьшение пористости, а следовательно повышение его стойкости к воздействию хлоридов, сульфатов, а также карбонизации.

Наиболее полно физико-механические и другие свойства цементов и бетонов с добавками порошкообразного кремнезема (прочность, общая пористость, количество связанной воды, микротвердость, модуль упругости, усадка и ползучесть) представлены в работах [30,34].

При проведении исследований, Фельдман Р. и Ченг Г. [34] варьировали содержание порошкообразного кремнезема (от 0 до 30%) и водотвердое отношение (0,25 и 0,45), а испытания образцов проводили через 1, 3, 7, 14, 28, 90 и 180 суток. Установлено, что пористость образцов уменьшается с уменьшением В/Т, а влияние содержания порошкообразного кремнезема на пористость неоднозначно.

В частности, увеличение содержания тонкодисперсного кремнезема в бетоне способствует уменьшению числа крупных пор в цементном камне, что обуславливает пониженную проницаемость, однако общая пористость цементного камня практически не изменяется. Наиболее значимым фактором, влияющим на изменение общей пористости (на 10...15%), признаны В/Т и время твердения образцов.

По данным авторов работы [30], при замене 25% массы цемента порошкообразным кремнеземом прочность бетона увеличивается на 43%, деформации образцов значительно уменьшаются.

Показано, что дальнейшего увеличения прочности можно достигнуть за счет уплотнения структуры путем введения в портландцемент с суперпластификатором, наряду с тонкодисперсным кремнеземом, других осободисперсных материалов. При этом необходимо добиваться, чтобы частицы осободисперсных материалов по размеру находились между частицами портландцемента и тонкодисперсного кремнезема. Вяжущая композиция включала 70% портландцемента, 10% кремнезема и 20% осободисперсных материалов и характеризовалась широким диапазоном распределения частиц по размеру, начиная с 0,05 мкм. В данном случае, на уплотнение структуры в большей степени оказывает влияние распределение материала по размеру частиц, гидратация портландцемента и кремнезема в процессе твердения, чем величина дзета-потенциала, форма и гидратационное поведение осободисперсных материалов [49].

Канадскими авторами [40] проведено сопоставление свойств порошкообразного кремнезема - отходов производства кремния и ферросилиция. Установлено, что тип печей для производства кремния и ферросилиция оказывает влияние на химические и физические свойства порошкообразного кремнезема. Порошкообразный кремнезем от производства ферросилиция содержит большое количество железа, магния, калия, но меньшее количество углерода, а также имеет меньшую удельную поверхность. Оба вида порошкообразного кремнезема содержат примерно равное количество кремния и обладают приблизительно равной пуццоланической активностью.

Цементы и бетоны с добавками порошкообразного кремнезема находят все большее применение за рубежом (США, Канада, Великобритания, Япония, Нидерланды, Швейцария) при производстве широкой номенклатуры изделий и конструкций - от дорожных деталей и изделий [28] до строительных конструкций жилых зданий [36]. Отмечается, что применение этой добавки позволяет уменьшить потребление арматурной стали, бетона и сократить затраты труда.

Из бетона с добавкой порошкообразного кремнезема изготавливали колонны, плиты пола и рамные опоры. Для изготовления колонн прочностью более 70 МПа в состав бетона вводили до 22% добавки, а для производства плит мощения и других элементов и конструкций, которые должны обладать высокой стойкостью к действию агрессивных реагентов и атмосферным воздействиям, авторами работы [36] рекомендуется использовать 17% по массе добавки порошкообразного кремнезема.

В США тонкодисперсный кремнезем использован при строительстве 58-этажного административного здания в Сиэтле. В монолитных колоннах этого здания применен бетон, прочность которого на сжатие в возрасте 56 сут равнялась 133 МПа. Модуль упругости бетона - 5,04×10⁵ МПа. Такие высокие показатели достигнуты в результате оптимального подбора состава бетона и применения для его приготовления высококачественных материалов. Значительному увеличению прочности бетона способствовало низкое В/Ц=0,22, минимальный расход воды (149 л/м³), применение высокопрочного цемента, фракционированных заполнителей, суперпластификатора. Большое значение имело введение добавки тонкодисперсного кремнезема в количестве 10% по массе цемента, что дало возможность повысить прочность бетона на 25% [4].

Рассмотрим более подробно активные минеральные добавки из числа природных материалов, известные под общим названием “пуццоланы”.

Согласно ГОСТ 22266-85 в пуццолановом цементе допускается следующее содержание активных минеральных добавок: осадочного происхождения - 20...30%; вулканического происхождения - 25...40% (см.рис.1). Для регулирования сроков его схватывания вводят гипс, содержание которого зависит от минералогического состава клинкера и не должно превышать 3,5% в пересчете на SO₃.

Наличие активной пуццолановой добавки качественно не меняет характера взаимодействия клинкерных минералов с водой, однако скорость гидратации возрастает, и прежде всего за счет того, что в тесте пуццоланового цемента на единицу массы клинкера приходится больше воды, чем в тесте из портландцемента [6]. Вторичными являются реакции между продуктами гидратации клинкера и активным кремнеземом минеральной добавки.

Ж.Лероем [38] исследован целый комплекс свойств бетона (в том числе - прочность, модуль упругости, набухание, усадка, ползучесть, водопоглощение, морозостойкость, химическая стойкость и долговечность), как на пуццолановом заполнителе из пород вулканического происхождения, так и при их использовании в тонкомолотом виде как добавки к портландцементу. Автор выделяет особую эффективность применения такого вяжущего в тяжелом бетоне с низким содержанием цемента, что позволяет значительно улучшить его удобоукладываемость, морозостойкость и стойкость к воздействию агрессивных сред.

На возможность приготовления пуццолановых цементов с использованием глиежей и горелых пород ряда различных месторождений, практически не уступающих по основным строительно-технологическим характеристикам обычным портландцементам, указано в работах [15,16]. При этом отмечается, что при прочих равных условиях глиежи активнее горелых пород [15].

В работе [45] приводятся данные по испытанию пуццоланового цемента в лабораторных и производственных условиях. Авторами исследовался трасс различных месторождений (в количестве от 10 до 40% по массе цемента) и цементный клинкер ряда заводов ЧССР. Определялись удельная поверхность цементов, усадка, прочность в возрасте 3, 28 и 56 суток, влияние пропаривания. Исследования показали, что прочность пуццолановых цементов с содержанием трасса 10% превышает прочность портландцемента, а пуццолановые цементы с содержанием трасса 10...25% превосходят по прочности шлакопортландцемент. В целом, авторами сделан вывод о том, что подбором трасса и портландцементного клинкера можно получить пуццолановый цемент более высокого качества, чем портландцемент той же марки.

На целесообразность подбора клинкера оптимального вида и состава при введении в состав комбинированного вяжущего пуццолановых добавок указывается в работах [32,43]. При этом, автор последней предлагает применять пуццолановые добавки меньших фракций по сравнению с фракциями цементного клинкера.

С.В.Шестоперовым были исследованы прочность и характеристики внутренней структуры образцов, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3, как на основе "чистого" C₃S, так и с введением 25% по массе тонкомолотого трепела, имеющих удельную поверхность 3000 и 6000 см²/г [27]. Испытания проводили при значениях В/Ц равных 0,6; 0,75 и 0,90 после 28 суток нормального твердения. Обнаружено, что образцы на "чистом" C₃S имеют более высокую открытую пористость (в среднем на 15...20%), чем образцы на вяжущем с добавкой тонкомолотого трепела, а с увеличением удельной поверхности последнего, прочность существенно увеличивается.

Полученные результаты С.В.Шестоперов объясняет процессом контракции, связанным с образованием низкоосновной формы гидросиликата из извести и активного кремнезема добавки.

Польскими учеными исследована прочность и долговечность цементных растворов с добавками диатомита и опоки [35,48]. Отмечено некоторое снижение прочностных характеристик вяжущих с добавками 15...30% диатомита при твердении их в течении 300 суток, и при этом не зафиксировано сколько-нибудь существенного влияния этой добавки на структуру затвердевшего цементного камня [48].

К числу тонкодисперсных компонентов, позволяющих существенно экономить высокомарочные цементы, следует отнести и керамзитовую пыль - отход производства керамзитового гравия. Пока эта пыль не нашла широкого применения в строительстве, хотя на заводах со средней производительностью 100 тыс.м³ керамзита в год ее выход составляет 3...4 тыс.т, и используется в основном для экономии высокомарочных цементов и снижения стоимости тяжелых и легких бетонов [20].

Авторами работы [17] исследована керамзитовая пыль Кушвинского керамзитового завода, представляющая собой тонкодисперсный порошок темно-красного цвета с объемной насыпной массой 883 кг/м³, плотностью - 2,49 г/см³ и удельной поверхностью - 2690 см²/г. Результаты испытаний указывают на низкую гидравлическую активность керамзитовой пыли, что по мнению авторов объясняется незначительным количеством содержащегося в ней метакаолинита. Однако, использование ее в качестве добавки в строительные растворы марок 25...100 различной подвижности (5...7 и 10...12 см) с применением кварцевого песка (М₀=0,9) и шлакопортландцементов ШПЦ 300 и ШПЦ 400, положительно влияет на их строительно-технические свойства, повышает водоудерживающую способность и снижает расслаиваемость. При этом, для получения раствора марки 50, керамзитовую пыль можно вводить в количестве до 200%, а для получения раствора марки 75 - до 150% от массы цементов без добавок.

Достаточно близкими к тонкомолотому керамзиту по своим свойствам являются тонкомолотые аглопорит и лессовидные суглинки. Первый из указанных материалов в целях снижения расхода цементного клинкера смешивают с портландцементом в соотношении от 1:2,45 до 1:5,67, и при этом активность вяжущего сохраняется в пределах 5...10 МПа [1]. Что же касается измельченного до удельной поверхности 1900 см²/г суглинка, то Б.В.Гусев и др. [10] рекомендуют его использование в качестве микронаполнителя мелкозернистых бетонов, что обеспечивает экономию цемента до 30...40 кг/м³ при низких и средних марках бетона.

Таким образом, приведенные выше данные свидетельствуют о большом накопленном опыте использования минеральных наполнителей различной природы в цементных композициях с целью экономии цемента или улучшения их свойств.

Экологические и экономические аспекты проблемы

Особенностью научно-технического прогресса является увеличение объема общественного производства. В результате развития производства в хозяйственный оборот вовлекается все большее количество природных ресурсов. Однако степень их рационального применения в целом весьма низкая. Ежегодно в мире используется около 10 млрд.т минеральных и почти столько же органических сырьевых продуктов. Разработка большинства важнейших полезных ископаемых в мире происходят быстрее, чем разведка их запасов. Около 70% затрат в промышленности нашей страны приходится на сырье, материалы, топливо и энергию. И в то же время от 10 до 99% исходного сырья превращается в отходы, сбрасываемые в атмосферу и водоемы, загрязняющие землю. Только на их удаление и складирование расходуется в среднем 8...10% стоимости основной производимой продукции [50].

Эффективное решение проблемы промышленных отходов - это внедрение безотходных технологий, комплексного использования сырья. При комплексном использовании сырьевых материалов промышленные отходы или побочные продукты одних производств являются исходными материалами для других. И одним из перспективных направлений утилизации отходов является их использование в такой материалоемкой отрасли, как производство строительных материалов и, в частности, использование неорганических дисперсных отходов в качестве наполнителей в бетонные и растворные смеси.

Важность комплексного использования такого сырья можно рассматривать в нескольких аспектах.

Во-первых, утилизация отходов в цементных композициях позволяет решать задачи охраны окружающей среды. Как известно, способы хранения отходов имеют целый ряд недостатков. Они накапливаются и хранятся самым простым способом - в поверхностных хранилищах (отвалах).

Даже если оставить в стороне вопрос их токсичности, видно, что такое складирование приводит к отчуждению больших площадей, сельскохозяйственных угодий, создает угрозу их засоления, повышения степени минерализации подземных вод прилегающих территорий и ухудшения гидрохимического режима близлежащих водоемов.

Хранилище отходов относится к такой категории объектов, за которыми необходимо постоянное наблюдение и контроль. Несоблюдение правил эксплуатации может привести к их разрушению, дренированию стоков. На многих предприятиях отведенные отвалы давно достигли своего критического уровня, и их продолжающаяся эксплуатация представляет большую угрозу. Многим же предприятиям территория для хранения отходов вообще не отводится.

Поэтому утилизация в определенных объемах отходов в стройиндустрии позволит освобождать ценные земельные угодья и устранять вредные выбросы в окружающую среду. Доказано, что ионы некоторых токсичных металлов, содержащихся в отходах, могут химически связываться в бетонах или растворах, включаясь в гидроалюминаты и сульфоалюминаты кальция [21]. Но считать стройиндустрию нишей для захоронения и консервации всех токсичных отходов будет ошибочным. Строительные материалы находятся в непосредственной близости с человеком, и их экологическая безопасность не должна вызывать никаких сомнений.

Во-вторых, твердые отходы промышленности могут в значительной степени покрывать потребность в заполнителях и наполнителях для бетонов и растворов, причем во многих случаях высококачественных, подвергнутых в процессе производства первичной технологической обработке (измельчению, обжигу и т.д.).

Хотя в большинстве случаях побочные продукты промышленности характеризуются неоднородностью состава и свойств, что создает определенные трудности при изготовлении бетонных изделий с заданными свойствами. Например, химический состав золы может значительно отличаться даже при сжигании одного и того же топлива на одной электростанции. При колебаниях химического состава существенно изменяется гидравлическая активность зол. Так, кислые золы как активная минеральная добавка могут применяться при содержании SiO₂ не менее 40% и SO₃ не более 2%.

Для стабилизации состава и свойств побочных промышленных продуктов применяют ряд технологических приемов. В частности, золы со стабильными свойствами получают при отборе определенных фракций, для чего на тепловых электростанциях устанавливают системы золоулавливания.

В-третьих, при комплексном использовании таких отходов на 10...30% снижаются удельные капитальные затраты на единицу продукции и уменьшается срок их окупаемости; непроизводительные расходы основного производства, связанные со складированием отходов, строительством и эксплуатацией хранилищ для них; увеличивается производительность оборудования; уменьшаются затраты, расход теплоты и электроэнергии на новую продукцию за счет технологической подготовленности отходов.

В частности, по данным Министерства энергетики США, цемент и бетон занимают пятое и шестое место по энергоемкости производства (0,18 и 0,2 кДж/кг материала соответственно) после алюминия, полистирола, меди и стали. Используя различные добавки к цементу и бетону, можно существенно уменьшить их энергоемкость [4]. Так, растущее применение в качестве добавок к портландцементу золы-уноса и молотого доменного гранулированного шлака обусловлено их низкой энергоемкостью: обработка золы-уноса не связана с тепловыми процессами, а энергоемкость шлакового вяжущего составляет всего 20% по сравнению с портландцементом [4].

По данным специалистов Испании, применение 9,75 т активных минеральных добавок дает возможность экономить 1 т жидкого топлива [4].

Но наряду с достигаемым экономическим эффектом, необходимо учитывать и ряд других факторов: сумму капитальных вложений в утилизационные установки и механизмы по переработке сырья и их эффективность; потребительскую стоимость изготавливаемой продукции; производственную структуру данного региона и др; расходы на транспортировку отходов к месту переработки и использования.

В-четвертых, использование отходов позволяет направленно влиять на свойства цементных композиций (прочность, морозостойкость, стойкость к химической агрессии и др.), что дает возможность добиваться оптимального соотношения стоимости и качества продукции.

В настоящее время уровень использования твердых отходов промышленности является недостаточным. Однако не все минеральные отходы, даже достаточно близкие по природе происхождения и химико-минералогическому составу к описанным в обзоре, пригодны для эффективного использования в качестве тонкодисперсных наполнителей в цементные композиции. Это связано прежде всего с такими их недостатками, как:

- высокие энергозатраты при размоле до требуемой дисперсности;

- наличие в составе отходов химических соединений, накладывающих ограничения по использованию их в цементных композициях (удовлетворение санитарным требованиям по предельно допустимым концентрациям токсичных соединений; разрыхление структуры и коррозия цементного камня и бетона; депассивация и коррозия арматуры и закладных деталей и пр.).

- высокая стоимость переработки (модифицирования) отходов для приведения их в состояние, пригодное для использования.

Список использованной литературы

1. А.с. 647275 СССР. Вяжущее /Ю.М.Сухоруков, В.М. Белоусов, П.П.Давыдова. -Опубл. в Б.И. -1989. -№6.

2. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. -М.: Стройиздат, 1972. -279 с., ил.

3. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент: минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации. -М.: Стройиздат, 1974. -328 с., ил.

4. Беренфельд В.А. Минеральные добавки к цементу и бетону //Обзорная инф-ция: ВНИИНТПИ, 1993. -57 с.

5. Высоцкий С.А. Минеральные добавки для бетонов //Бетон и железобетон. -1994. -№2. -С.7-10.

6. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства. Учеб.для вузов. -3-е изд., перераб. и доп. -М.: Стройиздат, 1979. -476 с., ил.

7. Волженский А.В., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. -М.: Стройиздат, 1969. -224 с., ил.

8. Гольдштейн Л.Я., Штейерт Н.П. Использование топливных зол и шлаков при производстве цемента. -Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1977. -152 с., ил.

9. Гольдштейн Л.Я. Использование топливных гранулированных шлаков при производстве цемента //Обзорная инф-ция: ВНИИЭСМ, 1977. -41 с.

10. Гусев Б.В., Дуамбеков Б.С., Чеховский Ю.В., Корегин В.Н. Влияние микронаполнителей на свойства мелкозернистых бетонов //Изв. вузов. Стр-во и арх-ра. -1987. -№10. -С.127-130.

11. Дибров Г.Д., Сергеев А.М. Эффективность применения зол ТЭС в цементных композициях //Энергетическое строительство. -1982. -№4. -С.5-7.

12. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование топливных шлаков и зол для производства строительных материалов: Учеб.пособие. -М.: Высш. шк., 1988. -72 с., ил.

13. Каминскас А.Ю., Митузас Ю.И. К вопросу технологии портландцемента с микронаполнителями //Тр. ВНИИтеплоизоляции, 1979. -Вып.12. -С.100-104.

14. Крыжановская И.А., Киряева Э.И., Гальчинецкая Ю.Л. Применение электротермофосфорных шлаков в производстве цемента//Обзорная инф-ция: ВНИИЭСМ, 1978.-54 с.

15. Книгина Г.И. Строительные материалы из горелых пород. -М.: Изд-во лит-ры по стр-ву, 1966. -208 с., ил.

16. Карлова Л.Г., Дяминова Р.Г. Применение горелой породы в производстве пуццоланового цемента //Исследование местных строительных материалов: Тр.БашНИИстроя. -М.: Госттехиздат, 1962. -Вып.2. -С.79-88.

17. Кокнаев Н.Ф., Юдин И.А. Керамзитовая пыль -эффективная добавка для строительных растворов //Строительные материалы. -1982. -№4. -С.31.

18. Любимова Т.Ю., Нисневич М.Л., Михайлов М.В. Влияние свойств карбонатных заполнителей на кинетику структурообразования цементного камня и прочность образцов при разных степенях заполнения //Закономерности процессов образования и разрушения дисперсных материалов: Тр.Всез.конф. по физ.-хим. мех-ке дисперсных материалов. -Минск. -Т.4. -С.113-123.

19. Ольгинский А.Г. Пылеватые минеральные добавки к цементным бетонам //Строительные материалы и конструкции, -1990. -N3. -С.18.

20. Пальчик Е. Применение пылевидных добавок с целью экономии высокомарочных цементов //Пром. и жил.-гражд. стр-во. Сер.3. Строительная индустрия: Реф. информ.: Минпромстрой СССР, ЦБНТИ. -1977.-Вып.9.-С.15-16.

21. Рамачандран и др. Добавки в бетон: Справ. пособие /В.С.Рамачандран, Р.Ф.Фельдман, М.Коллепарди и др.; Под ред. В.С.Рамачандрана. -М.: Стройиздат, 1988. -С.168-184.

22. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы: Учеб. пособие для вузов. -2-е изд., перераб. и доп. -М.: Стройиздат, 1983. -279 с., ил.

23. Сулименко Л.М. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе: Учеб. пособие для строит. вузов. -М.: Высш. школа, 1976. -278 с., ил.

24. Сыркин Я.М., Шатохина Л.М., Здоров А.И. Сухая зола-унос - активная минеральная добавка //Комплексное использование минерального сырья. -1979. -№1. С.73-76.

25. Товаров В.В. Влияние удельной поверхности компонентов на механическую прочность цементов с микронаполнителями //Цемент. -1949. -№3. -С.7-11.

26. Шорманова З.Б., Родионова А.А. Свойства цементов и бетонов с добавкой активизированных шлаков //Комплексное использование минерального сырья. -1978. -N4. -С.36-38.

27. Шестоперов С.В. Долговечность бетона транспортных сооружений. -М.: Транспорт, 1966. -500 с., ил.

28. Aitcin P.C. Performance of Condensed Silica Fume Concrete Used in Pavements and Sidewalks //Dur-ability of Building Materials. -1986. -V3. -№4. -pp.353-368.

29. Bentur A., Goldman A. Curing Effects, Strength and Physical Properties of High Strength Silica Fume Concretes //J. Mater. Civ. Eng. -1989. -V1. -№1. -pp.46-58.

30. Bull M., Asker P. Creep of a Silica Fume Con-crete //Cem. and Concr. Res.-1985.-V15.-№3.-pp.463-466.

31. Catharin P. Hydratationswarme und Festigke-itent-wicklung //Betonwerk+Fertigteil-Techn.-1978.-V44. -№10. -S.539-544.

32. Calleja J. Adiciones y cementos con adiciones //Cem.-Hormigon. -1983. -V54. -№594. -pp.439-459.

33. De Larrard Francois. Ultrafine Particles for the Making of Very High Strength Concretes //Cem. and Concr. Res. -1989. -V19. -№2. -pp.161-172.

34. Feldman R.F., Cheng-yi H. Properties of Portlandcement-Silica fume pastes. 2. Mechanical Prope-rties //Cem. and Concr. Res.-1985.-V15.-№6.-pp.943-952.

35. Gustaw K., Wieja K. Zwiekczenie odpornosci cem-entow na dzialanie siorczanow przez zastosavanie doda-tkow aktywnych //Cement, wapno, gips. -1979. -№10.-S.301-303.

36. Halmos E.E. Silica Fume Admixture Cuts Highrise Costs //Concrete Products. -1986. -V89. -N5. -pp.42-43.

37. Lea F.M. The Chemistry of Cement and Concrete //Chemical Publishing Company. Inc. New York. -1971.

38. Leroy J.C. Radioscopie de la Pouzzolane //Car-rieres et Materiaux. -1982. -№201. -pp.33-35.

39. Massazza F. Chemistry of Pozzolanic Additions and Mixed Cements //Proc. Sixth International Congress on the Chemistry of Cement. Moscow. -1974.

40. Nebesar B., Carette G.G. Variations in the Chemical Composition, Specific Surface Area, Fineness and Pozzolanic Activity of a Condensed Silica Fume //Cement, Concrete and Aggregate. -1986. -V8. -№1. -pp.42-45.

41. Pistill M.F. Variability of Condensed Silica Fume from a Canadian Sourse and its Influence on the Properties of Portland Cement //Cement, Concrete and Aggregate. -1984. -V6. -№1. -pp.33 -37.

42. Page C.L., Venesland O.G. Pore Solution Compo-sition and Chloride Binding Capasity of Silica-fume Cement Pastes //Materiaux et constructions. -1983. -№91. -pp.19-25.

43. Rojas I.S. Cementos con puzolanas naturales //Cem.-Hormigon. -1979. -V50. -№544. -pp.231-247.

44. Soroka J., Setter N. The Effect of Fillers on Strength of Cement Mortars //Cem. and Concr. Res. -1977. -V7. -№4. -pp.449-456.

45. Slahucka V., Bajtosova B. K problematike puzolanovych cementov //Stavivo. -1978.-№7. -S.253-258.

46. Togawa K., Nakamoto J. Возможность изготовления быстротвердеющего и высокопрочного бетонов из смеси, включающей доменный шлак //Semento konkurito ronbu-nshu = CAJ Proc. Cem. and Concr. -1991.-№45.-C.174-179.

47. Williams-Bradley T.S. The production of microsilica //Concrete. -1986. -V20. -№8. -pp.17-18.

48. Нилова Г.М. Эффективность схем измельчения многокомпонентных цементов //Тез.докл. на VIII Всесоюзном науч.-техн. совещании по химии и технологии цемента. -М., 1988. -С.260-261.

49. Marute T.,Yokoyama S., Fujimoto T. Свойства смешанного цемента, содержащего тонкодисперсный кремнезем и осободисперсные материалы. //Semento konkurito ronbunshu =CAJ Proc.Cem. and Concr. -1992.-№46.-C.162-167.

50. Дворкин Л.И., Пашков И.А. Строительные материалы из отходов промышленности: Учеб.пособие.-К.: выща шк., 1989.-208 с., ил.

---

email: KarimovI@rambler.ru

Адрес: Россия, 450071, г.Уфа, почтовый ящик 21

Теоретическая механика Сопротивление материалов

Прикладная механика Детали машин Теория машин и механизмов