Главная

 

Прочность сцепления цементного камня с заполнителями в бетоне и факторы, влияющие на нее (обзор)

 

Аннотация

Данный литературный обзор освещает современные представления о факторах влияния на прочность связи между цементным камнем и заполнителями в бетоне и способах ее увеличения, которые описаны во многих работах российских и зарубежных авторах и применяются на практике. Среди основных факторов влияния выделяются форма и крупность зерен заполнителей; шероховатость их поверхности и степень ее чистоты; химико-минералогический состав зерен заполнителей; прочность цементного камня; водоцементное отношение и дисперсность исходного вяжущего; степень обжатия заполнителей при усадочных деформациях бетона; толщина прослоек цементного камня между заполнителями; пористость и плотность зерен заполнителя; соотношение коэффициентов поперечной деформации  и модулей сдвига  цементного камня и заполнителя; дефектность зерен заполнителей (колебания значений микротвердости по поверхности).

 

Summary

The strength of cement stone-aggregate bond in concrete and influencing factors (review)

This review of selected literature on factors of strength of cement stone-aggregate bond in concrete and ways of its increase which are described in many works the russian and foreign authors. The major factors are form and size of aggregates grains and its surface roughness and degree of its cleanliness; chemical-mineralogical composition of aggregate grains; strength of cement stone; water-cement ratio; dispersiveness of cement; a degree of aggregate compression at shrinkable deformations of concrete; thickness of cement stone layers between aggregates; porosity and density of aggregates grains; the relation between cross deformations coefficients μ and shear modulus G of cement stone and aggregates; quantity of microdefects of aggregate grains (fluctuation of values of microhardness on their surface).

 

Явления, происходящие в зоне контакта между заполнителем и цементным тестом (впоследствии между заполнителем и цементным камнем в бетоне) в зависимости от состава соприкасающихся фаз, а также способа формования и условий структурообразования при твердении бетона, могут либо привести к образованию дефектов структуры, либо способствовать ее упрочнению. При существующей технологии, не предусматривающей специальных мер для повышения прочности и плотности контакта между вяжущим и заполнителем, контактная зона в растворах и бетонах, как правило, является слабым местом структуры. Поэтому важнейшей задачей технологии бетона является достижение требуемой степени сцепления в зоне контакта.

При хорошем сцеплении и высокой прочности цементного камня и заполнителей будет реализовываться благоприятное влияние разгрузки цементного камня и прочность бетона возрастет. Высокое сцепление в данном случае обусловит включение жестких и прочных заполнителей в работу бетона до исчерпания прочностных возможностей одной из фаз - матрицы или заполнителя, что обеспечит упрочнение бетона в силу разгруженности матрицы и высокой прочности заполнителей. В этих условиях будет реализовываться так называемый эффект “армирования” бетона заполнителем отмечает Ицкович С.М. [4].

Согласно Любимовой Т.Ю. и Пинусу Э.Р. [10] контактной зоной следует считать микрообъем, условно ограниченный двумя концентрическими поверхностями, проходящими в зерне заполнителя и в объеме цементного камня на таком расстоянии от поверхности контакта, где практически уже не сказывается взаимное влияние соприкасающихся фаз. Контактная зона в общем случае состоит из контактного слоя цементного камня, контактного слоя заполнителя и поверхности раздела между ними; при химическом взаимодействии поверхность раздела размыта, а контактный слой цементного камня представляет собой диффузный промежуточный слой, осуществляющий непрерывный переход от вяжущего к заполнителю.

По данным Rehm G. и Diem P. [28] и многих других авторов поверхность раздела представляет собой многослойную систему из продуктов гидратации цемента, пор, негидратированных частиц цемента и состоящую из отличающихся по плотности, структуре и составу контактного слоя, промежуточного слоя и слоя, переходного к цементному камню. Контактный слой, толщина которого для портландцемента составляет 2...3 мкм, а для шлакопортландцемента 0,5...1 мкм, состоит в основном из ориентированных определенным образом относительно поверхности зерен заполнителя кристаллов эттрингита и небольших кристаллов Ca(OH)2. При этом исследования Detwiler R.J. с соавторами [21] показали, что ось кристаллов гидроксида кальция в этой зоне строго перпендикулярна поверхности заполнителя, причем степень такой ориентации с течением времени возрастает. Далее контактный слой соединяется с довольно пористым, состоящим из кристаллов эттрингита и Ca(OH)2 и содержащий некоторое количество геля CSH, промежуточным слоем толщиной 5...10 мкм, а последний переходит в более плотный, переходный слой, толщиной также примерно 5...10 мкм. Связь контактного слоя с поверхностью зерен заполнителя осуществляется за счет физических и химических сил сцепления.

Но в зависимости от природы заполнителя контактная зона может различаться по содержанию продуктов гидратации и структуре. Так, Struble L. [30] отмечает, что в присутствии известнякового заполнителя в промежуточной зоне наблюдается пониженное содержание Ca(OH)2 вследствие химического взаимодействия Ca(OH)2 и известняка, а при использовании кварцита - высокая концентрация Ca(OH)2.

В ряде работ отмечается, что в цементном камне на границе с карбонатными породами наблюдалось образование контактных слоев, состоящих преимущественно из карбоалюминатов и гидроалюминатов кальция различного состава.

Количественная оценка распределения пор и степени гидратации цемента в контактном слое между цементным камнем и заполнителем в бетоне была выполнена Scrivener K.L. с соавторами [29]. Количество негидратированных частиц в самом контактном слое невелико и линейно возрастает от 2 до ~15% по мере удаления от поверхности зерен заполнителя на расстояние от 1 до 30 мкм. Пористость цементного камня в контактном слое у поверхности заполнителя сравнительно велика (18-20%) и постепенно снижается до 8-10% при удалении от поверхности заполнителя на расстояние до ~30 мкм. Повышенная пористость контактного слоя объясняется бóльшим содержанием влаги, чем основная масса цементного теста.

Исследования распределения размеров пор в контактной зоне цементного камня с мрамором и гранитом показали, что в растворной части средние размеры пор в 4-10 раз, а значения максимальных радиусов пор – в 4-6 раз меньше, чем в контактной зоне. Размер крупных пор в контактной зоне цементного камня с известняком на один-два порядка превышает величину пор в контакте с мрамором и гранитом и находится в пределах 100-200 мкм. Для образцов с мрамором и гранитом максимальные диаметры пор не превышают 5-20 мкм [14].

Помимо этого в контактной зоне локализуется значительное количество микродефектов и микротрещин структуры, чему в определенной мере способствует водоотделение и седиментация, протекающие в свежеуложенной бетонной смеси; усадочные деформации твердеющего бетона; различные коэффициенты расширения заполнителя и теста; процессы гидратации теста и рекристаллизации гидратных новообразований; агрессивная среда; замораживание-оттаивание; взаимодействие щелочи с заполнителем и т.д. При нагружении бетонных конструкций на возникновение микротрещин оказывают существенное влияние вторичные напряжения, возникающие в бетоне в плоскостях, параллельных действию сжимающего усилия, из-за различных значений коэффициентов поперечных деформаций  цементного камня и заполнителей. Трещины в контактном слое могут составлять до 60-70% от общего количества трещин в бетоне.

Все это ослабляет контактный слой, нарушает монолитность, снижает однородность и прочность бетона, а в конечном итоге - его долговечность.

Об определяющем влиянии контактной зоны на механические характеристики бетона, а также высокую чувствительность механизма разрушения бетона к изменениям в переходной зоне «заполнитель-цементный камень» можно судить по работе Prokopski G. и Halbiniak J. [26], которые исследовали межфазные переходы в бетонах, где гравий и доломитовый заполнитель были покрыты парафином. Было установлено, что покрытие парафином крупного заполнителя, предотвращающее адгезию на разделе «заполнитель-цементный камень», обусловливает существенное снижение значения коэффициента критических напряжений и критического значения раскрытия трещин.

Рассмотрим факторы, которые влияют на прочность сцепления цементного камня с заполнителями. Согласно А.Е.Шейкину с соавторами [16] к таким факторам относятся, в частности:

1) характер поверхности зерен заполнителей и степень ее чистоты;

2) химико-минералогический состав зерен заполнителей;

3) прочность цементного камня; с увеличением прочности цементного камня прочность сцепления при прочих равных условиях возрастает;

4) влагосодержание бетона к моменту испытания; с увеличением влагосодержания бетона при прочих равных условиях прочность сцепления цементного камня с заполнителем уменьшается.

Также обычно хорошим сцеплением характеризуются заполнители, характер поверхности которых способствует прониканию цементного теста в глубь зерен. Иногда капиллярные силы могут возникать на поверхности отполированных зерен. Однако эти явления изучены мало.

Наиболее существенное влияние на прочность сцепления оказывает форма зерен заполнителя и характер их поверхности. Форма  зерен может быть многогранной, сфероидной и пластинчато-лещадной; поверхность - шероховатой или круглоокатанной. Пластинчато-лещадная форма зерен считается непригодной, и такие зерна удаляются из общей массы заполнителя. Сцепление увеличивается при остроугольной форме зерен песка, что характерно для горного (овражного) песка. Морской или речной песок имеет окатанные зерна, однако он в меньшей степени загрязнен и не требует промывки. С увеличением крупности заполнителей прочность контактной зоны и величина критического напряжения для бетонов уменьшаются.

Глинистые и пылевидные частицы благодаря высокоразвитой поверхности существенно увеличивают водопотребность бетонных смесей и, обволакивая зерна песка, уменьшают его сцепление с цементным камнем.

Исследованию влияния состояния поверхности заполнителя на его сцепление с цементным камнем и прочность бетона при сжатии посвящена работа Perry C. и Gillott J.E. [24]. В качестве заполнителя использованы стеклянные шарики диаметром 15 мм и окатанные в машине для испытания на истираемость и цилиндрики кварцита диаметром 10,5; 16,6 и 22,2 мм. Обоим видам искусственного заполнителя придавалась различная шероховатость (от 0 до 5,1 мкм для стекла и от 0,05 до 3,8 мкм для кварцита) путем обработки в барабане шаровой мельницы в суспензии абразивного материала различной крупности. Экспериментальные данные показали, что уменьшение поверхностной шероховатости стеклянных шариков и цилиндриков кварцита с 4...5 мкм до 0 снижает прочность бетона соответственно на 8,4...11,9%, предельные продольные деформации на 27,2...27,3%, напряжение начального трещинообразования - на 11,2...11,4% и критическое напряжение - на 14,4...18,4%. Повышение степени шероховатости зерен заполнителя сдерживает процесс образования и развития трещин на контакте между заполнителем и раствором при действии нагрузки и таким образом способствует улучшению прочностных и деформативных свойств бетона, считают данные авторы.

По данным Bertacchi P. [19] полированная поверхность характерных пород - гранита, известняка, песчаника - обладает сцеплением с цементным камнем на отрыв в месячном возрасте для нормальных условий твердения при формировании контакта образца “порода-цементный камень” на уровне 0,6...0,9 МПа с последующим повышением этой характеристики к 3-м месяцам до 0,8...1 МПа. Эти показатели определяются целиком физико-химической природой контакта. Шероховатость поверхности, включающая в работу физико-механический фактор, повышает характеристику сцепления на отрыв и сдвиг в 1,5...2 раза. Измерения параметров текстуры поверхности заполнителя показали наличие существенных отличий в зависимости от того, получена ли эта поверхность пилением, шлифованием или изломом. Отсюда можно сделать вывод, что прочность контакта не является простой функцией шероховатости поверхности заполнителя, но также зависит от топографии и свойств поверхности излома заполнителя.

Чеховским Ю.В. и Спицыным А.Н. [14] также экспериментально подтверждена приведенная выше закономерность, что с увеличением шероховатости повышается прочность сцепления, однако и пористость в контактной зоне с увеличением высоты неровностей также увеличивается. Рост пористости объясняется неполным заполнением пространства между гребешками, что можно рассматривать как резерв повышения прочности сцепления.

Другим немаловажным фактором, влияющим на контактную зону является химико-минералогический состав заполнителей.

В зависимости от природы применяемых заполнителей, как показало изучение контактной зоны в бетонах сооружений и в лабораторных образцах Любимовой Т.Ю. и Пинусом Э.Р. [10], можно различать следующие основные типы контактной зоны:

I. На границе с плотными, химически не взаимодействующими с вяжущими породами (изверженными). В этом случае прочность адгезионного сцепления близка к нулю.

II. На границе с химически- и физико-химически взаимодействующими с вяжущими породами:

а) кварцевый песок; прочность сцепления вяжущего с заполнителем, зависящая от степени развития хемосорбционных процессов и определяемая когезией промежуточного слоя, может колебаться в широких пределах в зависимости от состояния поверхности песка, его дисперсности, условий и продолжительности твердения. Поверхность зерен кварца в процессе кристаллизации играет роль активной подложки для возникающих зародышей новой фазы; ускорение кристаллизации и твердения на границе с заполнителями сопровождается повышением прочности контактных слоев цементного камня. Повышенная активность кварца, по сравнению с другими минералами, связывается прежде всего с его способностью химически адсорбировать известь с образованием поверхностных соединений типа гидросиликатов кальция, облегчающих эпитаксиальное нарастание гидратов цемента, а также с относительно более высокой его гидрофильностью. Упрочнение контактных слоев цементного камня объясняется также помимо ускорения твердения уплотнением структуры в результате повышения дисперсности кристалликов и возможно - наличие у них некоторой преимущественной ориентации.

Зафиксировано наличие максимума на кривых зависимости дисперсности структуры цементного камня от размера зерен заполнителя при постоянном соотношении цемент/заполнитель, что свидетельствует о существовании двух областей их размеров, в которых изменяется характер влияния кварца на процесс кристаллизационного твердения вяжущего. Условная граница между этими областями находится в пределах D ≈ 50-150 мк [9]. 

Данные о кинетике пересыщения Ca(OH)2 в жидкой фазе водных цементно-песчаных суспензий, а также кинетика содержания свободной извести и структурообразования в цементно-песчаных образцах подтверждают представление о различной роли крупнодисперсного и тонкодисперсного кварца в процессах гидратации и кристаллизационного твердения цемента [9]. Зерна немолотого кварцевого песка преимущественно играют роль активных подложек для зародышей новой фазы; высокодисперсный измельченный песок (Dср≤20 мк) в значительной степени способствует накоплению в системе новообразований в результате частичного растворения и взаимодействия с известью. 

б) карбонатные породы (мрамор, кальцит, известняки и доломиты). Когезионная прочность промежуточного слоя соизмерима с прочностью цементного камня. Любимова Т.Ю. и Пинус Э.Р. [10] объясняют понижение прочности контактных слоев на границах с карбонатами их химическим взаимодействием с цементом (образованием карбоалюминатов). Образование и выкристаллизование карбоалюминатов происходит позднее, чем выкристаллизование гидроалюминатов, и возможно, гидросиликатов и сопровождается растворением и перестройкой уже возникшей и частично сформировавшейся структуры цементного камня, что и служит причиной понижения прочности микрослоев цементного камня пограничных с зернами карбонатных пород.   

Это также подтверждается в работе Чеховского Ю.В. с соавторами [15]. Методом микрозондирования и микротвердости была изучена контактная зона цементного камня с основными минералами бетона (полевым шпатом, кальцитом, кварцем, опалом и халцедоном). Выявлено, что со всеми перечисленными минералами происходят химические реакции, приводящие к ослаблению контактной зоны цементного камня. Исследования контактной зоны цементного камня и раствора с крупным заполнителем показали, что помимо увеличения размера пор и пористости в контактной зоне цементного камня и в плотно прилегающих его участках происходящие химические процессы дополнительно изменяют структуру контактной зоны. 

В целом, обобщение данных публикаций по прямому измерению характеристик сцепления горных пород с цементным камнем на отрыв указывает на повышенное значение этой характеристики для известняка и кварца - в пределах до 2...2,5 МПа для условий нормального твердения при шероховатой поверхности - и пониженное значение - до 1,5...2 МПа - для гранита, песчаника. Характеристика сцепления нарастает с повышением прочности цементного камня на сжатие весьма замедленно. Ее значение во всем рабочем диапазоне прочностей цементного камня на сжатие 20...100 МПа колеблется в пределах 1,5...1,7 раз.

Таким образом, характеристика сцепления природных плотных заполнителей с цементным камнем на отрыв составляет около 30...60% от прочности цементного камня на растяжение для малопрочного и 20...40% высокопрочного камня соответственно. С учетом того, что соотношение прочностей на сжатие и растяжение для малопрочного цементного камня составляет 6...8, а для высокопрочного 10...15, характеристика сцепления для первого случая составит 5...8%, для второго - 3...5% от прочности цементного камня на сжатие, что в соответствии с расчетными значениями напряжений растяжения на границе фаз для реальных соотношений их упругих характеристик делает фактор сцепления существенным с точки зрения влияния на прочность цементных бетонов на естественных плотных заполнителях.

Условия структурообразования в контактной зоне изменяются также при изменении В/Ц или дисперсности исходного вяжущего. Существенную роль при этом может играть седиментационное уплотнение твердой фазы, в результате которого под нижней поверхностью заполнителей, в особенности плотных, происходит локальное повышение В/Ц, а следовательно разупрочнение и разуплотнение структуры цементного камня. Или даже нарушение сплошности контакта («блидинг»). Вопреки существующим в технологии бетона представлениям об обязательном наличии блидинга при высоких В/Ц, Любимова Т.Ю. и Пинус Э.Р. [10] считают, что следует различать два случая: 1) при жестком закреплении зерен заполнителя в объеме, исключающем их свободное оседание под действием силы тяжести, и 2) при свободном оседании зерен заполнителя. В первом случае, начиная с некоторого определенного В/Ц для данных дисперсности и состава цемента, под нижней поверхностью зерен заполнителя происходит понижение прочности и разуплотнение структуры контактных слоев цементного камня, прогрессирующее с ростом В/Ц и приводящее к нарушению сплошности структуры (образование микрощелей) вблизи поверхности контакта. Этому нарушению сплошности контакта способствуют усадочные явления, развивающиеся по мере роста В/Ц. Во втором случае – в широком диапазоне В/Ц прочность контактных слоев цементного камня, как над, так и под зерном плотного заполнителя, выше чем в объеме.

Chen Z.Y. и Wang J.G. [20] также считают, что повышение В/Ц в зоне контакта заполнителя с цементным камнем за счет смачивания поверхности каменного материала ослабляет контактную прочность сцепления. Исследовав величину сцепления цементного камня на основе портландцемента с кварцевым и известняковым заполнителями при изменении величины В/Ц в пределах от 0,2 до 0,5 установлено, что сила сцепления обратно пропорциональна величине В/Ц.

Для повышения прочности сцепления можно снижать В/Ц, применять цементы с увеличенной удельной поверхностью, что обусловливает быструю адгезию и химическое связывание воды в зоне контакта.

Во многих работах отмечается, что при усадочных деформациях твердеющего цементного раствора, находящиеся в нем жесткие включения испытывают действие обжимающих напряжений, способных обеспечить дополнительное упрочнение зоны контакта.

Исследованию этого явления была посвящена, в частности, работа Косолапова А.В. и Проталинского А.Н. [7]. Определение величины обжимающих гранулу заполнителя усилий растворной части с учетом влияния адгезионного сцепления проводили путем выдавливания цилиндрической гранитной гранулы с шлифованной поверхностью из цементного растворного кольца на 28 сутки твердения и определения удельного сопротивления сдвигу. Моделирование влияния сил адгезионного сцепления проводили на разных образцах путем продольной разрезки окружающего гранулу растворного кольца по двум взаимно перпендикулярным направлениям с целью исключения появления кольцевых растягивающих усилий, обтяжки гранитной гранулы стальной фольгой с целью исключения сил адгезионного сцепления, диаметральной разрезкой гранулы в двух взаимно перпендикулярных направлениях и последующей склейкой с введением эластичных прокладок с целью снижения модуля упругости гранулы, покрытия боковой поверхности гранулы тонким слоем графито-солидоловой смазки с целью изменения состояния поверхности гранулы, введения в растворную часть, окружающую гранитную гранулу дополнительных жестких включений, соизмеримых с размерами самой гранулы с целью имитации влияния полифракционного зернового состава крупного заполнителя. Данными авторами отмечается, что наибольшее снижение удельного сопротивления сдвигу по сравнению с обычным образцом на 91,4% достигается у образцов с покрытием гранулы смазкой. Далее, при обтяжке гранитной гранулы стальной фольгой снижение достигло 68,7%, при продольной разрезке окружающего гранулу растворного кольца по двум взаимно перпендикулярным направлениям снижение достигло 68,5% (принимается, что это снижение обусловлено исключительно действием сил обжатия), при введении дополнительных жестких включений снижение достигло 60,8%, диаметральная разрезка гранул с введением эластичных прокладок привело к снижению на 18%.    

Существует также мнение [9], что с уменьшением толщины прослоек цементного камня между заполнителями и приближением ее к удвоенной толщине контактных слоев степень гидратации цемента и дисперсность структуры возрастают, что ускоряет кристаллизацию новообразований на поверхности его зерен и повышает прочность контактных слоев цементного камня и заполнителя.   

Однако, Хархардин А.Н. [13] связывает толщину прослоек цементного камня с силами обжатия зерен заполнителя. При достаточно большой толщине прослойки создается реверс ее собственных деформаций, т.е. смена сил обжатия зерен заполнителя на локальный отрыв вплоть до ее отслоения от их поверхности в результате развития собственных реверсивных деформаций цементного камня. Степень локального отслоения (отрыва) цементного камня от поверхности зерен заполнителя снижается с уменьшением толщины прослойки на них в связи с ростом силы их обжатия. Но незначительная ее величина приводит к образованию очагов трещинообразования и к снижению прочности сцепления «фаз» в контактной поверхности в результате развития тангенциальной составляющей деформаций цементных оболочек на зернах заполнителя. При оптимальных толщинах прослойки достигаются максимальные значения сил обжатия зерен заполнителя в результате развития радиальной составляющей деформаций цементных прослоек.  

Сергеевым С.М. с соавторами [12] было проведено моделирование напряженного состояния растворной части вокруг гранул крупного заполнителя бетона при действии на него внешней сжимающей нагрузки. Отмечается, что разрушение начинается с отслоения растворной части от боковой поверхности гранул самой крупной фракции заполнителя вследствие концентрации растягивающих напряжений, превосходящих прочность адгезионного сцепления растворной части и заполнителя. Подбирая объемную концентрацию крупного заполнителя так, чтобы величина оболочки растворной части вокруг гранул находилась в пределах 1/18 – 1/22 их среднего диаметра, можно отдалить момент расслоения составляющих бетона и тем самым повысить уровень допустимых эксплуатационных напряжений за счет изменения характера образования первых микроразрушений.

Понижение прочности контактных слоев цементного камня при всех прочих равных условиях наблюдается также на границе с пористыми породами (например, выветрелые гранит и порфир). В случае пористого заполнителя происходит двухстороннее движение жидкой фазы через зону контакта на протяжении всего периода твердения вяжущего и при изменении влажности окружающей среды. Пористый заполнитель сразу же после затворения поглощает жидкую фазу из цементного теста, а в дальнейшем в процессе твердения постепенно медленно отдает ее даже при хранении в атмосфере насыщенного пара за счет возникающих в результате химического связывания воды градиентов влажности и концентраций по обе стороны контактной зоны. Обратное движение жидкой фазы из заполнителя в цементный камень тем интенсивнее, чем ниже влажность окружающего воздуха. Последующее увлажнение бетона вновь вызывает движение жидкости в зерно заполнителя. Наличие постоянного направленного потока жидкости через зону контакта также может усиливать процессы растворения и перекристаллизации в этом месте, понижающие прочность структуры, полагают Любимова Т.Ю. и Пинус Э.Р. [10]. 

Определение прочности сцепления заполнителя с цементным камнем является довольно сложным, кроме того, не существует единой установленной методики испытаний. Обычно если сцепление заполнителя с цементным камнем является хорошим, то в испытанных до разрушения бетонных образцах наряду с разрушением по контакту заполнителя и раствора имеются разрушения по зернам заполнителя. Однако чрезмерное количество разрушенных зерен указывает на слишком низкую прочность заполнителя. Следует отметить, что у высокопрочных бетонов прочность сцепления заполнителя с цементным камнем меньше прочности цементного камня при растяжении, поэтому при растяжении разрушение высокопрочных бетонов происходит преимущественно в результате нарушения сцепления между заполнителем  и  цементным камнем.

Gilibert Y. и Collot C. [23] был исследован характер разрушения под действием сжатия бетонов с заполнителями из дробленого твердого известняка, дробленого аморфного кремнезема и из окатанного аморфного кремнезема. Установлено, что бетоны на твердом известняке разрушаются в основном по самим гранулам заполнителя, что свидетельствует о хорошей связи между цементным тестом и гранулами. Бетон на дробленом аморфном кремнеземе разрушается частично по гранулам и частично вдоль поверхности соприкосновения гранул с цементным тестом. В бетоне на окатанном кремнеземистом заполнителе разрушение происходит в основном путем отделения цементного теста от гранул, что приводит к малой прочности таких бетонов.

Смешанный (мозаичный) отрыв (частично по поверхностному слою породы или цементного камня, частично по границе раздела щебень-цементный камень) Нисневич М.Л. с соавторами [11] объясняет адсорбционным понижением прочности (по Ребиндеру) на поверхности зерен заполнителя вследствие повышенной дефектности (колебания значений микротвердости по поверхности). Отмечается, что смешанный отрыв наблюдается даже в тех случаях, когда прочность породы при растяжении в несколько раз превышала прочность сцепления. Исследование микротвердости в поверхностном слое щебня, насыщенного водой показало еще большое снижение микротвердости (на 10-60%) пород, чем в сухих образцах.         

Бергом О.Я. с соавторами [1] на двухкомпонентной модели, состоящей из матрицы цементного раствора и содержащихся в ней зерен крупного заполнителя в виде сферических равномерно распределенных по объему включений, были проведены теоретические исследования условий трещинообразования в бетоне в зависимости от макроструктуры с учетом локальных явлений на границе его компонентов. Анализ модели позволил выявить, что наименьшее значение интенсивности внешней нагрузки, вызывающей начало образования контактной трещины сдвига, уменьшается с ростом отношения модулей сдвига раствора (G1) и заполнителя (G2), причем это уменьшение существенно в области 1≤G2/G1≤3, а при G2/G1>3 становится меньше. В тяжелых бетонах высоких марок (G2/G1<1,95) с большей вероятностью можно ожидать, что процесс образования микротрещин начинается с нарушения контакта между цементным раствором и заполнителем, а для низкопрочных бетонов (G2/G1>1,95) – что сначала образуются продольные микротрещины в цементном растворе между частицами крупного заполнителя. Таким образом, наряду с использованием цементов высоких марок и заполнителя, прочность которого должна превышать принятую марку бетона, для высокопрочных бетонов особенно повышается роль сцепления между крупным заполнителем и раствором.      

Рассмотрим способы увеличения прочности контактной зоны, которые описаны во многих работах российских и зарубежных авторах и применяются на практике.

Известны способы активации песка и щебня путем дробления, измельчения и очистки их от вредных примесей. Так, Donza H. с соавторами [22] сопоставил свойства бетонных смесей на основе дробленого и природного песка. Показано, что бетоны на дробленом песке во все сроки твердения имеют большую прочность, чем бетоны на природном песке, что обусловлено улучшением характеристик переходной зоны между цементным камнем и мелким заполнителем. При этом наиболее существенно происходит увеличение толщины и микротвердости контактной зоны при использовании заполнителей электроимпульсного дробления по сравнению с заполнителями механического дробления считают Кащук И.В. с соавторами [5]. В данном случае имеет место проникновение продуктов гидратации в поверхностные микротрещины заполнителя электроимпульсного дробления и более развитая зона межфазных взаимодействий.

Широко применяется способ получения бетона с активацией песка измельчением, с добавками суперпластификатора. Однако он не обеспечивает получение высоких потенциально возможных результатов и довольно сложен.

Влияние перемешивания на микроструктуру контактной зоны между заполнителем и цементным камнем исследовали Pope A.W. и Jennings H.M. [25]. Раствор на основе портландцемента и дробленого доломитизированного известняка при В/Ц=0,45 приготовляли следующим образом: часть воды (25%) смешивали с заполнителем; к влажному заполнителю добавляли портландцемент и перемешивали в течение 5 мин; вводили вторую часть воды и перемешивали еще 5 мин. Кроме того, несколько проб раствора получали путем предварительного перемешивания в течение 10 мин цементного теста, к которому добавляли заполнитель и перемешивали еще 5 или 10 мин. Отмечается, что путем регулирования количества воды, вступающей в контакт с поверхностью заполнителя при перемешивании, можно заметно влиять на свойства контактной зоны. Путем предварительного смешивания заполнителя с частью воды или цементного теста с заполнителем можно уменьшить толщину слоя контактной зоны и повысить однородность распределения негидратированных частиц цемента вокруг зерен заполнителя, а также однородность распределения пор в контактной зоне.      

Во многих работах описываются способы усиления прочности сцепления цементного камня с поверхностью зерен заполнителя путем нанесения на чистую поверхность песка и щебня тонкого слоя минерального состава, способного образовывать сильные химические связи как с поверхностью заполнителя, так и вступать в реакцию с новообразованиями цементного камня. При этом слабые адгезионные связи заменяются сильными ионными связями, и силы сцепления цементного камня с поверхностью заполнителя многократно увеличиваются.

Например, Rehm G. и Zimbelmann R. [27] отмечают, что повышение силы сцепления в контактном слое можно достигнуть путем обогащения последнего веществами, обладающими химическим сродством к материалу заполнителя. К таким веществам относится, например, жидкое стекло. Покрытие зерен заполнителя жидким стеклом удалось значительно увеличить силу сцепления заполнителя с цементным камнем, за счет чего прочность бетона на растяжение в возрасте 28 суток повысилась на 200-300%.  Прочность сцепления возрастает за счет протекающих на границе раздела фаз пуццоланических реакций между жидким стеклом и Ca(OH)2, образовавшимся в результате гидратации цемента.

Для увеличения взаимодействия между заполнителем и цементным камнем, Xueqan Wu с соавторами [32] покрывали поверхность известкового заполнителя композицией, полученной перемешиванием жидкого стекла и хлорида кальция. В результате такой обработки прочность бетонных образцов при сжатии возросла на 12-24% и при изгибе на 21-24%. Даже при снижении расхода цемента на 10% прочностные показатели бетона на обработанном заполнителе возросли на 7-8 и 6-19% соответственно. При предварительной обработке заполнителя сцепление между заполнителем и цементным камнем увеличивается, при этом наблюдается снижение интегральной пористости, среднего диаметра пор, объема крупных пор и содержания Ca(OH)2. Вследствие модифицирования контактной зоны в ней отсутствуют крупные ориентированные кристаллы Сa(OH)2.

Еще один способ упрочнения контактного слоя приведен Любимовой Т.Ю. [9], которая считает, что предварительная активация свежеобразованной поверхности кварцевого заполнителя в насыщенном растворе Ca(OH)2 усиливает его действие как активной подложки для возникающих зародышей гидратов цемента, что проявляется в увеличении толщины и степени упрочнения контактных слоев. Гидрофобизация поверхности кварца, например, олеатом кальция, наоборот, исключает возможность его действия как подложки для зародышей новой фазы, что проявляется в отсутствие контакта (сцепления) цементного камня с заполнителем и упрочнении контактных слоев.      

Лукьянчиков С.А. и Кудяков А.И. [8] считают, что необходимо повышать концентрацию кислотных центров на поверхности заполнителя. Для этого производилась обработка заполнителя раствором HCl с концентрацией 3,3∙10-6 г/см2 HCl, что привело к повышению прочности образцов при сжатии на 14-44% в возрасте 7 сут. и 5-10% - в возрасте 28 сут. Отмечено также увеличение микротвердости контактной зоны цементный камень - зерно кварца через 28 сут твердения на 100% при обработке HCl и 120% при обработке H2SO4.

Способ предварительного покрытия поверхности заполнителя тонкими цементными частицами перед приготовлением бетонной смеси описан Ye Zhengmao с соавторами [33]. Установлено, что в результате такой предварительной обработки заполнителя снижается пористость, повышается прочность при сжатии и снижается проницаемость затвердевшего бетона.  

Эффективным методом воздействия на контактную зону считается применение добавок-электролитов, ускорителей твердения вяжущего. Однако традиционное введение добавок с водой затворения позволяет решить эту задачу лишь постольку, поскольку добавки влияют на процессы гидратации цемента и структуру цементного камня в целом. Поэтому представляется перспективным метод введения добавок в бетоны путем пропитки ими пористого заполнителя. Главная особенность подобного метода - неравномерное распределение концентрации электролита в цементном тесте и камне с максимумом в контактной зоне - при одинаковой в сравнении с традиционным способом средней концентрацией добавки в бетоне. Такая локализация добавок и, прежде всего, наиболее эффективных из них - на основе хлористых солей - имеет ряд преимуществ. В результате повышенной усадки цементного теста и камня в контактной зоне и обусловленного этим обжатия пористого заполнителя улучшается их совместная работа в бетоне, что должно положительно сказаться на свойствах последнего. Вследствие увеличенной концентрации добавки-электролита в контактной зоне процессы схватывания протекают интенсивнее, чем в бетонной смеси, и это должно способствовать стабилизации пористого заполнителя в изделиях и снижению степени его расслоения. Благодаря пониженной концентрации электролита в зоне расположения арматуры в начальные сроки твердения бетона уменьшается и опасность коррозии стали, что особенно важно для пропариваемых железобетонных изделий.

Большое число работ посвящено изучению влияния минеральных добавок на контактную зону цементного камня с заполнителем.

Так, в некоторых источниках отмечается, что создание условий возникновения на границе раздела низкоосновных гидросиликатов, обладающих высокой степенью дисперсности, а следовательно, и большим числом контактов друг с другом позволяет обеспечить более однородную и плотную структуру контактной зоны. Это возможно за счет использования смешанного вяжущего, гидратация которого создает благоприятные условия для формирования низкоосновных гидросиликатов кальция в цементном камне. Но при этом необходимо обеспечить кристаллизацию низкоосновных гидросиликатов именно на поверхности крупного заполнителя как на подложке. Для этого нужно создать условия, в которых в начальный период гидратации поддерживается пониженное значение рН среды, как одно из необходимых условий кристаллизации низкоосновных гидросиликатов кальция. Это условие обеспечивается введением в состав вяжущего активных минеральных добавок, обладающих высокой адсорбционной и химической активностью по отношению к Са(ОН)2. В результате на границе раздела фаз обеспечивается пониженное значение рН среды, в которой формируются низкоосновные гидросиликаты кальция [3], которые, как известно, отличаются повышенной прочностью и стойкостью в агрессивных средах.

Кроме того, Комохов П.Г. [6] считает, что частицы активных минеральных добавок в составе смешанного вяжущего играют роль демпфера, понижая концентрацию напряжений на границе раздела фаз. Исходя из этого представления, важно найти приемлемые технологические приемы, позволяющие гасить внутренние напряжения, прежде всего в контактном слое, то есть на границе раздела фаз. Одним из таких приемов может служить слой на границе раздела с демпфирующими свойствами, т.е. более податливый, способный гасить внутренние напряжения и процесс образования трещин, а в целом - структуру бетона, способную активно сопротивляться различным внешним воздействиям, среди которых большое значение имеет воздействие знакопеременных температур. Такой слой должен состоять преимущественно из гелевидной-субмикрокристаллической фазы, отличающейся от крупнокристаллических новообразований более высокой деформативностью.

На компьютерной модели микроструктуры контактной зоны Bentz D.P. и Garboczi E.J. [18] изучили влияние на контактную зону минеральных добавок, например, кремнеземистой пыли и золы-уноса. На основе статистического анализа данных показано, что введение инертных минеральных добавок в количестве <10% в бетонные смеси с В/Ц> 0.4, практически не влияет на микроструктуру контактной зоны (кроме смесей с повышенным отделением). Введение пуццолановых минеральных добавок в значительной степени снижает (но не исключает) капиллярную пористость контактной зоны за счет резкого уменьшения общего содержания Ca(OH)2. В то же время рост содержания CSH в непосредственной близости от поверхности заполнителя положительно сказывается на свойствах контактной зоны. В связи с этим отмечается положительное влияние на микроструктуру контактной зоны введение сравнительно небольшого количества минеральных добавок с высокой реакционной способностью, например, кремнеземистой пыли.

Это подтверждается также в работе Bentur A. и Cohen M.D. [17], которые экспериментально исследовали особенности формирования контактной зоны зерен кварцевого песка с цементным камнем в присутствии микрокремнеземистой добавки. Введение в состав раствора 15% микрокремнеземистой добавки (от массы цемента) существенно изменяет микроструктуру контактной зоны. Плотность и однородность слоя CSH значительно повышается, поры и пустоты полностью исчезают, что объясняется резким уменьшением водоотделения в растворных смесях, содержащих микрокремнеземистую добавку.

Wong Y.L. с соавторами [31] исследовал влияние золы-унос на прочность и параметры разрушения контактной зоны между цементным раствором и заполнителем. Растворы готовили при В/Ц = 0,3 и содержании золы 15-55%. Показано, что введение 15% золы-унос приводит к повышению прочности и вязкости разрушения контактной зоны. Замена 45 и 55% цемента золой-унос приводит к снижению прочности в возрасте 28 сут, однако к 90 сут твердения различия в прочности отсутствуют.  

Положительное влияние на упрочнение контактной зоны оказывает и молотый доменный шлак, причем влияние шлака усиливается при повышении его дисперсности. 

Основными недостатками вышеперечисленных минеральных добавок является то, что они являются в основном, отходами производства и в связи с этим имеют переменный состав, кроме того, они не всегда доступны.

Так как одной из основных причин наличия в контактной зоне большого числа микродефектов является, в частности, водоотделение и седиментация бетонной смеси, то для борьбы с этим явлением Гордон С.С. [2] приводит некоторые меры, а именно снижение величины В/Ц, но не ниже 0,3...0,29; применение плотных карбонатных заполнителей при твердении бетона без ТВО; обеспечение в бетонной смеси величины К1 (отношение абсолютного объема цементного теста к объему пустот в песке) и К2 (отношение абсолютного объема растворной части к объему пустот в щебне или гравии) в пределах ≥1,2...1,3; применение мокрого домола цемента в вибромельнице; эффективная гомогенизация смеси при ее перемешивании; транспортирование смеси без ее дробления на мелкие объемы и с минимальным числом перегрузок; использование процесса растворения воздуха из воздушных линз с помощью вибрирования, прессования, трамбования и вакуумирования.         

 

Выводы

 

Анализ литературных источников показал, что сцепление цементного камня с заполнителями оказывает большое влияние на прочность бетона. Среди факторов влияющих на прочность сцепления можно выделить следующие:

1) Форма и крупность зерен заполнителей, а также шероховатость их поверхности и степень ее чистоты.

2) Химико-минералогический состав зерен заполнителей.

3) Прочность цементного камня; с увеличением прочности цементного камня прочность сцепления возрастает.

4) Водоцементное отношение (В/Ц) и дисперсность исходного вяжущего.

5) Степень обжатия заполнителей при усадочных деформациях бетона, способных обеспечить дополнительное упрочнение зоны контакта.

6) Толщина прослоек цементного камня между заполнителями; с уменьшением толщины прослоек степень гидратации цемента и дисперсность структуры возрастают.

7) Пористость и плотность зерен заполнителя;

8) Соотношение коэффициентов поперечной деформации μ и модулей сдвига G цементного камня и заполнителя.

9) Дефектность зерен заполнителей (колебания значений микротвердости по поверхности).

Среди множества способов позволяющих увеличить прочность сцепления выделяются следующие:

1) Активация песка и щебня путем дробления, измельчения и очистки их от вредных примесей. Отмечается, что использование заполнителей электроимпульсного дробления более предпочтительно по сравнению с заполнителями механического дробления.

2) Широко применяется способ активации песка измельчением, с добавлением суперпластификатора.

3) Путем предварительного смешивания заполнителя с частью воды или цементного теста с заполнителем можно уменьшить толщину слоя контактной зоны и повысить однородность распределения частиц цемента вокруг зерен заполнителя, а также однородность распределения пор в контактной зоне.      

4) Усиления прочности сцепления можно достигнуть путем нанесения на чистую поверхность песка и щебня тонкого слоя минерального состава (например, жидкое стекло), способного образовывать сильные химические связи как с поверхностью заполнителя, так и вступать в реакцию с новообразованиями цементного камня.

5) Предлагается способ предварительной активации свежеобразованной поверхности кварцевого заполнителя в насыщенном растворе Ca(OH)2, которая усиливает его действие как активной подложки для возникающих зародышей гидратов цемента.

6) Эффективным методом воздействия на контактную зону считается применение добавок-электролитов, ускорителей твердения вяжущего путем пропитки ими пористого заполнителя.

7) Использование активных минеральных наполнителей (например, кремнеземистой пыли, золы уноса, доменного шлака) в составе смешанного вяжущего позволяет обеспечить кристаллизацию низкоосновных гидросиликатов на поверхности крупного заполнителя как на подложке и тем самым повысить прочность контактного слоя.

 

Список использованной литературы

 

1. Берг О.Я., Хубова Н.Г., Щербаков Е.Н. Разрушение контакта между заполнителем и раствором при сжатии бетона. //Изв. Вузов. Строительство и архитектура, -1972. №8. - С.13-17.

2. Гордон С.С. Повышение сцепления цементного камня с заполнителями и арматурой. //Механизация строительства, -2000. №1. - С.18-21.

3. Изотов В.С., Морозова Н.Н. Коррозионная стойкость бетонов на смешанном вяжущем. // Изв. Вузов. Строительство. -1997. -№12. - С.50-52.

4. Ицкович С.М. Заполнители для бетона. - Минск: Вышейшая школа, 1983. -214 с., ил.

5. Кащук И.В., Левашов Б.М., Сафронов В.Н., Верещагин В.И. Особенности формирования и свойства контактной зоны в бетонах на продукте электроимпульсного дробления. //Нетрадиц. технол. в стр-ве: Матер. междунар. науч.-техн. семин., Томск, 25-28 мая, 1999. ч.1. –Томск, 1999. -С.246-248.

6. Комохов П.Г. Механо-технологические основы торможения процесса разрушения бетонов ускоренного твердения: Дисс. докт.техн. наук.- Л: ЛИСИ, 1979. -356 с.

7. Косолапов А.В., Проталинский А.Н. Взаимодействие крупного заполнителя с растворной частью бетона. //Бетон и железобетон, -1978. №7. - С.28-30.

8. Лукьянчиков С.А., Кудяков А.И. Разработка физико-химических приемов модификации поверхности заполнителя. //Нетрадиц. технол. в стр-ве: Матер. междунар. науч.-техн. семин., Томск, 25-28 мая, 1999. ч.1. –Томск, 1999. -с.100-103.

9. Любимова Т.Ю. Влияние состояния поверхности и дисперсности кварцевого заполнителя на кристаллизационное твердение цемента и свойства цементного камня в зоне контакта. //Коллоидный журнал, -1967. №4. - С.544-552.

10. Любимова Т.Ю., Пинус Э.Р. Процессы кристаллизационного структурообразования в зоне контакта между заполнителем и вяжущим в цементном камне. //Коллоидный журнал, -1962. Т.24. №5. - С.578-587.

11. Нисневич М.Л., Любимова Т.Ю., Легкая Л.П., Левкова Н.С. Роль прочности поверхностного слоя щебня из карбонатных пород и влияния на нее эффекта Ребиндера при формировании контактной зоны в бетоне. //Коллоидный журнал, -1973. №1. - С.51-56.

12. Сергеев С.М., Беккер В.А., Безделев В.В. Моделирование напряженного состояния растворной части вокруг гранул крупного заполнителя бетона при действии на него внешней сжимающей нагрузки. //Изв. Вузов. Строительство и архитектура, -1982. №5. - С.21-25.

13. Хархардин А.Н. Краевые задачи строительного материаловедения. Часть I. Об оптимальной толщине цементной оболочки на зернах заполнителя в строительных композитах. // Изв. Вузов. Строительство. -2006. -№5. - С.24-30.

14. Чеховский Ю.В., Спицын А.Н. Исследование структуры пор цементного камня в контакте с крупным заполнителем. //Коллоидный журнал, -1985. №6. - С.1208-1211.

15. Чеховский Ю.В., Спицын А.Н., Кардаш Ю.А., Алиев А.Д., Чалых А.Е. Исследование контактной зоны цементного камня с крупным заполнителем. //Коллоидный журнал, -1988. №6. - С.1216-1218.

16. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. -М.: Стройиздат, 1979. -344 с., ил.

17. Bentur A., Cohen M.D. Effect of condensed silica fume on the microstructure of the interfacial zone in Portland cement mortars. Влияние микрокремнеземистого пылеуноса на микроструктуру контактной зоны цементных растворов //J. Amer. Ceram. Soc. -1987. -№10. -pp.738-743.

18. Bentz D.P., Garboczi E.J. Simulation studies of the effects of mineral admixtures on the cement paste – aggregate interfacial zone. Моделирование влияния минеральных добавок на контактную зону между между цементным камнем и заполнителем //ACI Mater. J., -1991. -№8. -pp.518-529.

19. Bertacchi P. Adherence Entre Aggregate et Ciment et son Influence sur les Caracteristiques des Betons. Влияние контактной зоны заполнителей с цементным камнем на некоторые характеристики бетонов //Rev. des Mater. de Const. -1970. -№659-660. -pp.243-249.

20. Chen Zhi Yuan, Wang Jian Guo. Effect of Bond Strength between Aggregate and Cement Paste on the Mechanical Behaviour of Concrete. Влияние прочности сцепления между заполнителем и цементным камнем на механические характеристики бетона //Bond. Cementitious Compos.: Symp., Boston, Mass., Dec.2-4, 1987. -Pittsburgh (Pa), -1988. -pp.41-46.

21. Detwiler R.J., Monteiro P.J.M., Wenk Hans-Rudolf, Zhong Zengqiu. Texture of Calcium Hydroxide near the Cement Paste-Aggregate Interface. Текстура гидроксида кальция в зоне контакта цементного камня с заполнителем. //Cem. And Concr. Res. -1988. -№5. -pp.823-829.

22. Donza H., Cabrera O., Irassar E.F. High strength concrete with different fine aggregate. Высокопрочные бетоны с различными мелкими заполнителями. //Cem. and Concr. Res. -2002. -№11. -pp.1755-1761.

23. Gilibert Y., Collot C. Contribution a Letude de la Liaison Pate de Ciment-Granulats Dans des Betons de Calcaise dur et de Silice Amorphe. К вопросу о прочности связи между цементным тестом и гранулами заполнителя из твердого известняка и аморфного кремнезема в бетоне //Cim. Betons. platres, chaux. -1976. -№703. -pp.355-356.

24. Perry C., Gillott J.E. The Influence of Mortar-Aggregate Bond Strength on the Behaviour of Concrete in Uniaxial Compression. Влияние сцепления раствора с заполнителем на свойства бетона при осевом сжатии. //Cem. and Concr. Res. -1977. -№5. -pp.553-564.

25. Pope A. W., Jennings H. M. The influence of mixing on the microstructure of the cement paste/aggregate interfacial zone and on the strength of mortar. Влияние перемешивания на микроструктуру контактной зоны в цементном растворе и его прочность //J. Mater. Sci. -1992. -№23. -pp.6452-6462.

26. Prokopski G., Halbiniak J. The research of of transition zone in cementitious materials. Исследования контактной зоны в цементных материалах. //Cem. and Concr. Res.: An International Journal. -2000. -№4. -pp.579-583.

27. Rehm G., Zimbelmann R. Moglichkeiten zur Steigerung der Zugfestigkeit des Betons uber die Haftung Zwischen Zuschlagon und zementsteinmatrix. Возможности увеличения прочности бетона на растяжение за счет повышения силы сцепления между заполнителями и цементным камнем. //Dtsch. Ausschuss stahlbeton, -1977. -№283. -pp.58-76.

28. Rehm G., Diem P. Rontgenanalyse des Zementsteins im Bereich der Zuschlage. Рентгеновский анализ слоев цементного камня вблизи зерен заполнителя //Dtsch. Ausschuss Stahlbeton. -1977. -№283. -pp.40-55.

29. Scrivener K.L., Crumbie A. K., Pratt P.L. A Study of the Interfacial Region between Cement Paste and Aggregate in Concrete. Изучение контактного слоя между цементным камнем и заполнителем в бетоне //Bond. Cementitious Compos.: Symp., Boston, Mass., Dec.2-4, 1987. -Pittsburgh (Pa), -1988. -pp.87-88.

30. Struble L. Microstructure and Fracture at the Cement Paste-Aggregate Interface. Микроструктура и трещинообразование на поверхности раздела между цементным камнем и заполнителем //Bond. Cementitious Compos.: Symp., Boston, Mass., Dec.2-4, 1987. -Pittsburgh (Pa), -1988. -pp.11-20.

31. Wong Y.L., Lam L., Poon C.S., Zhou F.P. Properties of fly ash-modified cement mortar-aggregate interfaces. Свойства контактной зоны матрица-заполнитель в растворах на основе золосодержащего цемента. //Cem. and Concr. Res. -1999. -№12. -pp.1905-1913.

32. Xueqan Wu, Dongxu Li, Xiun Wu, Minchu Tang. Modification of the Interfacial Zone between Aggregate and Cement Paste. Модифицирование контактной зоны между заполнителем и цементным камнем //Bond. Cementitious Compos.: Symp., Boston, Mass., Dec.2-4, 1987. -Pittsburgh (Pa), -1988. -pp.35-40.

33. Ye Zhengmao, Chang Jun, Lu Lingchao, Huang Shifeng, Chen Xin. Модифицирование промежуточной переходной зоны раствора на сульфоалюминатном цементе. //Guisuanyuan xuebao = J. Chin. Ceram. Soc. -2006. -№4. -pp.511-515.

email: KarimovI@rambler.ru

Адрес: Россия, 450071, г.Уфа, почтовый ящик 21

 

Теоретическая механика   Сопротивление материалов

Прикладная механика  Детали машин  Теория машин и механизмов