Главная

Механизм расширения бетона при взаимодействии щелочей цемента с кремнеземом заполнителя и факторы, влияющие на него (обзор)

Аннотация

Одной из причин вызывающих образование и развитие трещин в бетонах на портландцементах является его расширение вследствие реакции щелочей цементов с заполнителями. В данном литературном обзоре приведены различные точки зрения на механизм данной реакции и факторы, влияющие на него.

Коррозия, вызванная реакцией щелочей цемента с заполнителями бетона, принципиально отличается от обычной тем, что разрушение вызывается не взаимодействием внешней среды с бетоном, а процессами, возникающими внутри бетона и вызывающими его расширение, приводящее к разрушению.

Lesage R. и Sierra R. [21] выделяют три вида указанной реакции. Первым видом является реакция между щелочами и реакционноспособным кремнеземом заполнителя.

Вторым типом реакции являются процессы, сопровождающиеся образованием набухающих глинистых материалов, возникающие при взаимодействии щелочей с монтмориллонитом, вермикулитом и иллитом.

Третий тип реакции - взаимодействие щелочей с карбонатными породами, имеющее место при применении в качестве заполнителя доломита.

Наиболее распространенной является реакция между активными кремнеземистыми составляющими заполнителя и щелочами цемента. Реакционноспособными модификациями кремнезема являются опал (аморфный), халцедон (скрытокристаллический, волокнистый) и тридимит ( кристаллический).

По данным Bell F.G. [3] высокой реакционной способностью обладают породы, содержащие свыше 40% дисперсного кварца, базальты, содержащие >5% вторичных халцедонов или опалов или 15% палагонитов. Аналогичные свойства проявляют песчаники и кварциты, содержащие >5% кремнистого сланца.

Механизм расширения бетона при взаимодействии между активными кремнеземистыми составляющими заполнителя и щелочами цемента по Невиллю М.А. [37] следующий. Реакция начинается с взаимодействия щелочных гидроокисей, полученных из щелочей (Na₂O и K₂O), и кремнеземистых минералов заполнителя. В результате образуется гелеобразное вещество, состоящее из силикатов щелочных металлов, при этом происходит увеличение объема заполнителя.

Гель характеризуется значительной способностью к разбуханию. Он поглощает воду с последующим увеличением своего объема. Так как гель заключен в окружающий его цементный камень, то возникает внутреннее давление, которое, в конце концов, приводит к возникновению трещин и разрушению цементного камня. При этом, по данным Ludwig U. [22], это давление может превышать 2 Н/мм². По-видимому, расширение вызвано гидравлическим осмотическим давлением, хотя оно может быть также вызвано повышающимся давлением еще твердых продуктов реакции щелочей с кремнеземом. Наиболее разрушительным для бетона является разбухание твердых зерен заполнителя. Некоторая часть мягкого геля выщелачивается водой и откладывается в трещинах, появившихся в результате разбухания заполнителя.

Данные исследований и наблюдений за состоянием сооружений свидетельствуют о том, что разрушение бетона может наступить даже через 10—15 лет после начала реакции.

Iiama T. [11] исследовал процесс деструкции бетона в результате щелочной реакции заполнителя. Первая стадия реакции характеризуется образованием вокруг крупного заполнителя и части матрицы прожилок коллоидного силиката шириной 10-100 мкм, 2-я стадия реакции - образованием вокруг прослоек силиката и в матричной части микрокристаллов кальцита, 3-я стадия - заполнением контактной зоны цементной пасты, содержащей микрокристаллы кальцита, при этом в порах присутствуют пластинчатые волокнистые кристаллы и гелевидные продукты, 4-я стадия отличается образованием сетчатых трещин шириной до нескольких мм на поверхности бетонных конструкций, 5-я стадия реакции характеризуется отслаиванием бетона и переходом большей части цементной составляющей в кальцит.

По мнению Glasser L.S. [7], в гелевых системах, образуемых силикатами Са или Na, в заметной степени протекают явления, свойственные полиэлектролитам, что значительно усиливает процесс набухания по сравнению с инертными гелями, например гелем целлюлозы. Набухание геля силикатов определяется также диффузией ионов. При взаимодействии щелочей и заполнителя под действием ионов ОН^- происходит разрушение каркаса связей Si-O-Si в кремнеземе, и набухание геля кремнезема резко увеличивается.

Тем же автором [8], исследованы процессы, происходящие в водной системе щелочь-Ca(OH)₂-SiO₂, являющейся моделью взаимодействия кремнезема заполнителей с щелочами цемента при твердении различных цементных композиций. В качестве компонентов системы использовали NaOH и KOH (концентрация в системе 0,01-0,1 моль), СаО (продукт обжига СаСО₃ в течение 3 ч при температуре 100⁰С) и силикагель (удельная поверхность по Блейну 0,23 м²/г, размер частиц 0,125-0,25 мм, п.п.п. 7,8%).

Установлено, что при введении в щелочной раствор силикагеля концентрации ионов Na⁺ (или К⁺) и ОН^- начинают немедленно уменьшаться вследствие их адсорбции и взаимодействия с твердым кремнеземом. Если начальная концентрация ионов Са²⁺ ограничена, то они также быстро адсорбируются кремнеземом, образуя CSH. При очень низкой концентрации ионов Са²⁺ постепенно начинает возрастать концентрация SiO₂, при этом часть адсорбированных гидроксильных ионов может снова выделяться в раствор. При высокой активности силикагеля на его крупных частицах могут появляться и постепенно расти новообразования, если раствор не будет подвергаться перемешиванию. В этом случае на поверхности частиц силикагеля через некоторое время образуются пленки, обладающие свойствами полупроницаемой мембраны, поэтому дальнейшее проникание ионов в кремнезем может протекать по диффузионной схеме.

Механизм взаимодействия щелочей, содержащихся в портландцементе, с поверхностным слоем реакционноспособного опалового заполнителя, в состав которого входит растворимый кремнезем также был исследован Baker A. и Poole A. [2]. Установлено, что при твердении растворов ионы Na, K и Ca мигрируют из цементного теста к поверхности опаловых зерен и через 3 суток проникают в них на глубину 50-500 мкм. Образующийся гидросиликатный гель уменьшает сцепление между цементным камнем и заполнителем. Увеличение объема геля может вызвать образование микротрещин в контактном слое. Образующаяся гидросиликатная пленка на поверхности реакционноспособного заполнителя на определенной стадии гидратации может регулировать скорость миграции щелочных ионов, являясь полупроницаемой мембранной перегородкой на их пути в зону взаимодействия. При повышенной сверх определенного уровня концентрации щелочных ионов в жидкой фазе, находящейся в порах цементного камня, гидросиликатная пленка на поверхности заполнителя не пропускает вглубь зерен часть ионов, препятствуя быстрому разрушению затвердевшего раствора или бетона.

Большое влияние на возникновение щелочной реакции заполнителя, содержащего реакционноспособный кремнезем оказывает градиент концентрации щелочи в бетонных изделиях. Kobayashi K. с соавторами [18] исследовал градиент концентрации щелочи в образцах раствора на цементе с повышенным содержанием щелочи (полученном введением щелочи в обычный портландцемент), твердевших в среде с относительной влажностью 100%. Показано резкое снижение концентрации щелочи от центра образца к периферии (для Na₂O от 0,27% в центре до 0,08% на расстоянии 4,5 см от центра, для K₂O - c 0,11% до 0,07% соотв.). При превышении определенной величины содержания щелочи происходит взаимодействие с ней реакционноспособного заполнителя. Распределение концентрации щелочи в бетоне по его сечению обусловливает изменение расширения и концентрации напряжений в сечении. Возникновение напряжений внутри бетона вызывает образование напряжений растяжения в поверхностных слоях, где не происходит реакций, что является причиной образования трещин.

Этими же авторами в работе [19] исследовано влияние времени на величину градиента концентрации щелочей в образце портландцементного раствора размером 7х7х20 см (соотношение воды, цемента и песка из андезита составляло 0,5:1:2,25). Содержание щелочи в цементе составляло до 1,5%. По истечении 1,2,4,7 и 28 суток образцы разрезали на 7 частей, в которых определяли содержание щелочи и степень гидратации. Выявлено, что градиент концентрации щелочи формируется в довольно ранний период твердения: в возрасте 2 суток уже наблюдается повышение концентрации щелочи в центре образца. Изменение концентрации щелочи по сечению образца обусловлено миграцией воды внутри образца в процессе гидратации цемента.

Staassinopoulos E.N. и Odler I. [29] проведено исследование миграции Na₂O, K₂O и SO₃ при диффузии воды в порах за счет ее испарения с открытых поверхностей. Обнаружено, что значительная часть щелочей цемента не связана с твердой фазой и быстро переходит в воду затворения и мигрирует с ней в пористой системе цементного камня. Однако, определенная часть щелочей оказывается связанной в твердой фазе (клинкерных минералах и продуктах их гидратации) и не способна к миграции даже при большом избытке воды, диффундирующем через цементный камень. Отмечается, что в начале гидратации щелочи мигрируют в виде сульфатов, однако после быстрого связывания SO₃ в гидросульфоалюминат кальция миграция щелочей происходит в виде гидроксидов. Данные авторы, в отличие от предыдущих, считают, что миграция щелочей в результате испарения поровой воды приводит к обогащению поверхностных слоев изделий щелочами, что может служить причиной ускорения реакций между щелочами и активными кремнеземистыми заполнителями в поверхностных слоях и их разрушению. Хотя данное утверждение можно считать спорным в связи с невысоким уровнем испарения поровой воды с поверхности бетона в обычных условиях твердения.

Kawai K. и Kobayashi K. [14] показано, что по скорости диффузии ионы располагаются в следующий ряд: Na⁺<K⁺<Cl^-. Скорость диффузии указанных ионов через бетон связана с величиной радиуса гидратного иона (Na⁺>K⁺>Cl^-).

Влияние величины водоцементного отношения, вида цемента, и длительности гидратации на скорость диффузии ионов натрия через цементный камень, строительный раствор и бетон изучено Uchikawa H. c соавторами [35]. Отмечено, что коэффициент диффузии ионов натрия через цементный камень изменяется в пределах (0,2-20)∙10^-8 см²/с и снижается с увеличением длительности гидратации и уменьшением В/Ц. Коэффициент диффузии теста, твердевшего при 40⁰С, незначительно зависит от вида цемента. Коэффициент диффузии ионов натрия через строительный раствор близок к их коэффициенту диффузии через цементный камень; проницаемость бетона значительно выше и сохраняется на высоком уровне даже после 91 суток его твердения. Проницаемость затвердевшего цементного бетона для иона Na⁺ определяется его диффузией через капиллярные поры и переходную зону между тестом и заполнителем. Проницаемость исследованных материалов находится в прямой зависимости от объема, занимаемого в них порами с размером ³ 50 нм. Поскольку более грубые поры, особенно диаметром 50 нм и выше, заполняются в бетоне на пуццолановом цементе продуктами реакции, движение щелочного иона через них затруднено. Ионы Na⁺ в бетоне концентрируются главным образом вокруг зерен заполнителя в зоне обогащенной Са(ОН)₂, и в содержащих Са(ОН)₂ областях цементной матрицы; в С-S-H-фазе содержание ионов Na невелико.

Распределение Na и К в жидкой и твердой фазах твердеющего портландцементного камня исследовано Glasser F.P. и Marr J. [9]. Установлено, что ~70% от общего количества Na содержится в твердых продуктах гидратации портландцемента и ~30% переходит в жидкую фазу, находящуюся в порах цементного камня. Распределение К совершенно иное: ~75% - в жидкой фазе и ~25% - в твердой.

Можно предсказать, что при использовании определенных материалов будет происходить реакция щелочей цемента с заполнителями, но обычно нельзя оценить разрушительное воздействие этого процесса на бетон, зная лишь содержание реакционноспособных материалов. Например, на фактическую реакционную способность заполнителя влияют размер его зерен и пористость, поскольку от них зависит величина площади поверхности заполнителя, на которой может протекать реакция. Взаимодействие щелочей с кремнеземом протекает тем интенсивнее, чем дисперснее зерна заполнителя (что особенно характерно для молотого кварцевого песка), чем больше в заполнителе кристаллизационной воды (например, при применении опала) и чем больше его пористость (что справедливо для халцедона).

Kaba S. с соавторами [13] исследовал зависимость между удельной поверхностью реакционноспособного заполнителя и его пористостью и обьемными деформациями раствора на его основе. В работе использовали пористый заполнитель (содержание кремнезема 95,61%) с водопоглощением 15,39%, а также плотный заполнитель (содержание кремнезема 94,4%) с водопоглощением 1,79%. Расход реакционноспособных заполнителей составлял 10% от общего количества заполнителей. Полученные данные позволили установить, что расширение раствора не зависит от пористости реакционноспособного заполнителя. Величина расширения раствора пропорциональна удельной поверхности реакционноспособного заполнителя. При удельной поверхности >1,6 м²/г расширение уменьшается, так как при этом снижается концентрация гидроксильных ионов в растворе.

Однако, Hobbs D.V. и Gutteridge W.A. [10] считают, что скорость реакции прежде всего зависит от объема реакционноспособных зерен заполнителя, а не от их площади поверхности. Ими были исследованы растворные образцы, содержавшие различное количество реакционноспособного опаловидного заполнителя с крупностью от 0,15 до 4,8 мм. Показано, что возраст появления трещин в образцах при постоянном содержании заполнителя не зависит от его крупности.

Bachiorrini A. и Montanaro L. [1] делают вывод, что взаимодействие между щелочами и заполнителями в бетоне в условиях очень низкой пористости наблюдалось в том случае, если бездоломитовый заполнитель содержал достаточное количество примесных силикатов в виде микровключений. В частности, отмечено растрескивание образцов в результате этого взаимодействия при содержании таких микровключений в заполнителе <4% и даже <1%. Собственная пористость заполнителя оказывает незначительное влияние на интенсивность взаимодействия, которое наблюдается уже при величине общей пористости заполнителя 0,8 мм³/г (общая пористость стандартного бетона 44 мм³/г). Вероятность образования трещин зависит также от степени равномерности распределения силикатной фазы в заполнителе. На степень разрушающего воздействия геля, образовавшегося в результате взаимодействия между щелочами и кремнеземом, влияет форма пор и наличие сужений между сообщающимися порами.

Минимальное содержание щелочей цемента, при котором может быть реакция расширения, составляет 0,6% (в пересчете на эквивалент щелочи Na₂O). Содержание солей калия пересчитывается на эквивалентное количество Na₂O умножением содержания K₂O в клинкере на коэффициент 0,658. Между тем такое ограничение не кажется достаточно обоснованным, так как и при малом исходном количестве щелочей в цементах концентрация щелочей в жидкой фазе может оказаться достаточной, чтобы вызвать развитие коррозийных процессов, даже и не сопровождающихся заметным расширением, но способных нарушить сцепление реакционноспособных участков зерен заполнителей с цементным камнем. Кроме того, производство бесщелочных цементов или цементов с резко пониженным содержанием щелочей не может быть практически реализовано из-за трудностей, возникающих в связи с удалением щелочей при обжиге и ограниченных возможностей сырьевой базы.

В определенном диапазоне расширение бетона, приготовленного на реакционноспособном заполнителе, тем больше, чем выше содержание щелочей в цементе, а для данного состава цемента - чем выше его тонкость помола.

Kishitani K. и Yoon J. H. [17] приводят данные, что предельное содержание щелочей (в кг/м³ в расчете на Na₂O) должно быть: в растворе 3-5, в бетоне <5.

Экспериментальное исследование взаимосвязи между щелочной реакцией заполнителя, образованием трещин и величиной расширения бетона было проведено Nishibayashi S. и Yamura K. [25]. Установлено, резкое увеличение расширения бетона при суммарном содержании щелочи в бетоне >3,0-4,5 кг/м³; при этом расширение равно 0,2-0,4% при содержании щелочи 9,0 кг/м³ после 3-12 месяцев выдерживания. Выявлено, что модуль упругости обратно пропорционален расширению и снижается на 80% при расширении >0,1%, что может вызвать разрушение бетона. С увеличением расширения увеличивается суммарное количество трещин.

Uomoto T. и Nishimura T. [36] считают, что между значениями линейного расширения и длиной трещин нет строгой прямой пропорциональности, поскольку с момента образования трещин в бетоне происходит перераспределение напряжений.

Другим немаловажным фактором, влияющим на кинетику и конечное значение расширения растворных образцов вследствие взаимодействия щелочей с активным кремнеземом заполнителя является распределение щелочей в основных минеральных фазах цементного клинкера.

При современной технологии производства цемента в составе клинкера всегда содержится разное количество щелочных соединений, причем оксид натрия присутствует почти во всех фазах клинкера. Основное количество оксида калия находится в фазе трехкальциевого алюмината и C₂S. Щелочи встречаются в клинкере также в виде сульфатов.

Struble L. и Diamond S. [30] провели исследования на 4 цементах с содержанием щелочей (в расчете на Na₂O) 0,83-1,18%, при этом распределение щелочей в кристаллических клинкерных фазах было неодинаково: в виде K₂SO₄, K₂Ca(SO₄)₂ или растворов в С₃А и C₂S. Установлено, что при прочих равных условиях наибольшее расширение (0,33-0,36%) имели образцы на основе заполнителя, содержащего 2-4% опала, и цемента, в котором щелочи преимущественно находились в растворимой щелочно-сульфатной форме. Расширение образцов на основе цементов, в которых щелочи были в связанном виде в силикатной фазе, было сравнительно небольшим и составило ~0,1%.

Некоторыми авторами отмечается, что процесс взаимодействия кремнезема с щелочами в значительной степени контролируется гидроксидом кальция Са(ОН)₂. Так, Chatterji S. и Clausson-Kaas F. [5] испытали 3 цемента: обычный портландцемент и 2 шлакопортландцемента, содержащие 65% гранулированного доменного шлака, при этом было известно, что в продуктах гидратации последних не содержится Са(ОН)₂. Установлено, что образцы на основе портландцемента, в продуктах гидратации которого зафиксировано значительное количество кристаллов портландита, имели через 1, 4 и 8 недель испытаний расширение соответственно 0,038; 0,622 и 0,644%, в то время как образцы на основе шлакопортландцемента, практически не содержащие в возрасте 28 суток Са(ОН)₂, имели через 1 неделю испытаний расширение всего 0,005-0,015%, а через 4 и 8 недель приобрели усадочные деформации, которые составили соответственно 0,015-0,019 и 0,024-0,039%, что подтверждает данный тезис.

Кинетика деформаций расширения зависит от типа реакционноспособного заполнителя. Tatematsu H. [33] отмечает, что при использовании вулканического заполнителя характерно быстрое расширение в течение первых двух месяцев и последующая стабилизация деформаций к 6-7 мес. Для заполнителя из осадочных пород, напротив, характерно медленное расширение в течение первых двух месяцев, последующее нарастание деформаций после 4 месяцев и стабилизация линейных размеров к 12 мес.

Еще один фактор, влияющий на расширение бетона показан в работе Stark D. и Bhatty Muhammad S.Y. [31]. Они исследовали влияние щелочей, содержащихся в кремнеземистых заполнителях, на реакционную способность активного кремнезема этих заполнителей в бетоне. Установлено, что щелочи, содержащиеся в заполнителе, частично переходят в жидкую фазу, вступают в обменные реакции с Са(ОН)₂ и, так же как щелочи цемента, взаимодействуют с активным кремнеземом заполнителя. При обработке водой с температурой 38⁰С в течение 90 сут исследованные заполнители выделяли в раствор 0,79-10% (от содержания цемента в расчетной цементной композиции) щелочи, причем выделение щелочи из заполнителя, содержащего андезит и альбитовый полевой шпат было наибольшим и составило соответственно 5,73 и 10%. Выделение щелочи при обработке водой с температурой 80⁰С было еще большим. Расширение растворных образцов на основе исследованных заполнителей после обработки последних уменьшилось в 5-10 раз.

Водоцементное отношение (В/Ц) также влияет на величину расширения. Tamura H. [32] показал, что расширение увеличивается при повышении В/Ц с 0,28 до 0,40 и достигает максимума при В/Ц=0,40. При повышении В/Ц повышается пористость и следовательно коэффициент диффузии Na⁺. При увеличении содержания вовлеченного воздуха на 4% расширение снижается на 40%.

Ludwig U. [22] пришел к выводу, что использование для изготовления раствора сухого заполнителя приводит к более интенсивному развитию щелочных реакций, чем при использовании влажного заполнителя. Это объясняется интенсивным впитыванием зернами сухого заполнителя богатого щелочами раствора, что вызывает быстрое начало щелочных реакций.

Повышенная температура ускоряет эту реакцию, по крайней мере, в диапазоне 10...40⁰С. При этом проведенные Sideris K. [28] экспериментальные исследования показали наличие на кривой зависимости между температурой и расширением бетона за счет щелочных реакций максимума при температуре 40⁰С. Причина указанной зависимости объясняется тем, что несмотря на повышение растворимости аморфной кремнекислоты в водном щелочном растворе с увеличением температуры концентрация образующегося при этом коллоидного раствора падает за счет коагуляционных явлений, усиливающихся при температурах >40⁰С, что приводит к уменьшению осмотического давления и уменьшению степени расширения бетонных изделий.

Среди других факторов, влияющих на ход реакций щелочей цемента с заполнителем, следует указать присутствие неиспаряющейся воды в цементном камне и степень водопроницаемости цементного камня. В условиях попеременного увлажнения и высыхания наблюдается ускорение реакции.

Таким образом, можно видеть, что влияние различных физических и химических факторов обусловливает сложность процессов при взаимодействии щелочей цемента с заполнителем.

Менее изучена реакция между щелочью в цементе и заполнителем из карбонатных пород - глинистым доломитовым известняком. Так, Nakano K. [24] предполагает, что механизм реакции связан с разложением доломита, сопровождающимся образованием Mg(OH)₂ и расширением вследствие взаимодействия между Mg₂CO₃ и Са(ОН)₂. Для этой реакции характерно наличие реакционного слоя в виде кольца на поверхности заполнителя, отсутствие геля и наличие продуктов вторичной реакции.

По данным авторов Poole A.B. и Sotiropoulos P. [27], заполнители, содержащие мелкозернистые доломитизированные известняки с межзерновыми включениями кальцита и глины, взаимодействуют с щелочами цемента в две стадии:

CaMg(CO₃)₂+2MOH=Mg(OH)₂+CaCO₃+M₂CO₃

M₂CO₃+Ca(OH)₂=2MOH+CaCO₃,

где М - щелочной металл.

При этом, исследование зоны контакта заполнителя с цементом показало наличие трех слоев - слой А в заполнителе, из которого ионы магния диффундировали в глубь заполнителя или в цементное тесто, слой В, в котором в цементном камне осаждается кальцит и регенерируется NaOH, и слой С, в котором образуется гидроокись взамен гидросульфоалюмината кальция.

Рассмотрим факторы, позволяющие уменьшить расширение вследствие взаимодействия щелочей цемента с заполнителем.

Установлено, что расширение вследствие реакции щелочей цемента с заполнителем может быть уменьшено или исключено совсем путем введения в бетонную смесь реакционноспособного кремнезема в тонкоизмельченном виде. Этот кажущийся парадокс Perry C. и Gillot J.E. [26] объясняют следующим. В области низкого содержания кремнезема повышение количества кремнезема при определенном содержании щелочей приводит к увеличению расширения, однако при более высоких значениях кремнезема положение меняется; чем больше поверхность реакционноспособного заполнителя, тем меньше количество щелочей, приходящихся на единицу поверхности, и тем меньше образуется щелочесиликатного геля. С другой стороны, благодаря чрезвычайно низкой подвижности гидроокиси кальция в реакции участвует только гидроокись кальция, которая непосредственно контактирует с поверхностью заполнителя. Поэтому количество гидроокиси кальция, приходящейся на единицу поверхности заполнителя, не зависит от величины общей площади поверхности заполнителя. Таким образом, увеличение площади поверхности приводит к повышению соотношения между гидроокисью кальция и щелочами в растворе в контактном слое заполнителя. В таких условиях образуется безвредный нерасширяющийся щелочной силикат кальция.

Этого же мнения придерживаются Kawamura M. и Takemoto K. [15]. В присутствии сравнительно небольшого (5-10%) количества кремнеземистого пылеуноса из жидкой фазы, содержащейся в порах твердеющего раствора, происходит частичное удаление гидроксильных ионов и ионов щелочных металлов, что уменьшает скорость реакции между щелочами и кремнеземом. В присутствии кремнеземистого пылеуноса образующийся гель гидросиликатов кальция, натрия и калия медленно адсорбирует влагу, в результате чего расширение растворов, содержащих кремнеземистый пылеунос, протекает медленнее, чем бездобавочных.

Установлено, что активные минеральные добавки, такие как шлак, дробленное стекло пирекс или зола-унос, являются эффективными средствами для уменьшения проницаемости зерен крупного заполнителя.

Uchicawa H. с соавторами [34] считает, что введение шлака или золы-уноса приводит к росту содержания в цементном камне связанной воды и снижению количества свободного Са(ОН)₂, а также изменению поровой структуры новообразований, которые становятся менее проницаемы по отношению к ионам Na⁺. Коэффициент диффузии этих ионов в цементном камне особенно заметно уменьшается при введении золы-уноса. Отмечается, что введение в цемент пуццолановых добавок приводит к изменению ряда характеристик цементного камня (структура и удельная поверхность пор, отношения Ca/Si в продуктах гидратации), от которых зависит диффузия щелочных ионов.

Согласно Buttler F. и Newman J. [4], оптимальная дозировка добавки золы-уноса составляет 30...35% по массе. По мнению данных авторов эффект действия золы-уноса обусловлен тем, что она связывает свободную известь, выделяющуюся при гидратации цемента. Образующееся в результате этой реакции дополнительное количество геля C-S-H уплотняет структуру цементного камня, препятствуя миграции гидроксильных групп и предотвращая их взаимодействие с кремнеземом заполнителей. Другим немаловажным фактором является эффект снижения щелочности при замене части цемента золой-уносом.

Ming-shu T. с соавторами [23] также исследовали влияние минеральных добавок (туф, зола-унос, доменный шлак), на расширение раствора на основе портландцемента с повышенным содержанием щелочей и песка, содержащего включения частиц с высоким содержанием растворимого кремнезема.

Установлено, что исследованные минеральные добавки заметно снижают скорость реакции между щелочами и кремнеземом. Защитное действие минеральных добавок по отношению к реакционноспособному заполнителю определяется их кислотностью, то есть в основном содержанием активного SiO₂, а также их физической структурой. Влияние физической структуры минеральных добавок проявляется в их способности адсорбировать на своей поверхности выделяющиеся в раствор ионы К⁺ и Na⁺. По степени активности и пассивирующего действия на реакцию между щелочами цемента и кремнеземом заполнителя исследованные минеральные добавки можно расположить в следующем порядке: туф > зола-унос > шлак, что соответствует содержанию SiO₂ в этих материалах.

Основными недостатками вышеперечисленных гидравлических добавок является то, что они являются в основном, отходами производства и в связи с этим имеют переменный состав, кроме того, они не всегда доступны. Также гидравлические добавки различаются по содержанию в них кальция. Известно, что в цементных системах соотношение Ca:Si оказывает значительное влияние на протекание щелочно-силикатной реакции. Чем выше это соотношение, тем больше свободной щелочи остается в системе. Таким образом, гидравлические добавки с высоким содержанием кальция, например некоторые золы-уносы, не только не будут подавлять протекание щелочно-силикатной реакции, но и будут стимулировать данный процесс, привнося в систему дополнительное количество щелочи.

С целью оценки стойкости шлакопортландцементов по отношению к заполнителям, в работе Frigione G. и Marotta R. [6] исследовано влияние состава шлакопортландцементов (состав клинкера и шлака, их соотношение, тонкость помола, содержание щелочей и гипса) на расширение бетона на их основе. Установлено, что добавление шлака к клинкеру значительно уменьшает расширение образцов. Несмотря, на высокое содержание щелочей в клинкере при введении 70% шлака расширение образцов практически не происходит (<0,03%), в то время как при дозировке шлака 10-20% оно через 28 и 365 суток твердения составляет соответственно 0,37 и 0,43%. Расширение образцов на основе шлакопортландцементов, содержащих 50% клинкера и 50% шлака, не превышает через 1 год выдерживания 0,1%. Повышение дисперсности шлакопортландцементов приводит к некоторому уменьшению величины расширения образцов, в то время как у образцов на основе портландцемента при повышении их дисперсности расширение обычно возрастает. Изменение дозировки гипса не привело к каким-либо изменениям в расширении образцов на основе исследованных шлакопортландцементов. Отмечается, что некоторое различие в составах двух испытанных клинкеров и шлаков также не оказало существенного влияния на расширение образцов.

Влияние воздухововлекающей добавки на взаимодействие щелочей с кремнеземом песка в твердеющем цементном растворе и вызванное этим процессом расширение раствора рассмотрели Jensen A. с соавторами [12]. Из раствора состава 1:3 на основе портландцемента и морского песка (размер частиц <4 мм), содержащего небольшую добавку нейтрализованной винсоловой смолы (и без нее), формовали призмы размером 4х4х16 см, выдерживали их во влажных условиях, затем хранили в течение 8 недель в концентрированном растворе щелочных солей, периодически измеряя длину призм. Установлено, что в растворе с воздухововлекающей добавкой среднее расширение при хранении в щелочной среде составило ~65% от среднего расширения раствора, не содержащего воздухововлекающую добавку, то есть введение ~4% воздуха приводит к снижению расширения в этих условиях на ~40%. Петрографический анализ показал, что воздух в растворе с воздухововлекающей добавкой находится в виде равномерно распределенных мелких пузырьков, в то время как в обычном растворе воздушные включения представляют собой крупные неравномерно распределенные поры. Мелкие поры в растворе с воздухововлекающей добавкой после хранения образцов в щелочном растворе заполнены частично или полностью (в зависимости от реакционной способности песка) гелеобразной массой, крупные воздушные поры в обычном растворе в тех же условиях остались практически пустыми. Продукт взаимодействия кремнезема заполнителей со щелочами в обычном растворе приводит к заметному его расширению, а в растворе с воздухововлекающей добавкой расширение релаксируется за счет равномерного распределения гелеобразного продукта реакции в поровой структуре и приводит к уплотнению раствора без изменения объема.

Другим способом подавления щелочной реакции является введение в состав бетона солей лития. Положительное влияние солей лития, уменьшающих расширение, объясняется, видимо, тем, что в результате реакции с кремнеземом образуются гидросиликаты лития, не поглощающие воду. В литературе имеются данные о том, что силикаты лития почти не растворимы. Возможно, что при одновременном присутствии лития, натрия и калия образуются нерастворимые силикаты лития, причем гидрат окиси кальция способствует образованию нерастворимых силикатов. С точки зрения реакции на поверхности кремнезема казалось, что литий должен играть такую же роль как натрий или калий. Однако, если образовавшийся силикат не будет поглощать воду, то расширение в этом случае должно быть гораздо меньше. Согласно предлагаемым методикам, литий вводят в состав бетона либо с наполнителем (используется только специально сваренное, содержащее литий стекло), либо с добавками к цементу. Также предлагаются способы предотвращения разрушения бетона, связанные с введением в затвердевший бетон растворов солей лития через специальное отверстие или с нанесением на поверхность бетона защитного покрытия, содержащего 1-25% LiNO₂. Общим недостатком этих способов является высокая стоимость соединений лития, в связи с чем данные методы не получили широкого распространения.

Некоторые авторы отмечают уменьшение расширения бетона при добавлении альбумина - интенсивного воздухововлекающего вещества, кремнийорганического полимера ГКЖ-94, нитрат, ацетата и гидроксида бария, нитратов натрия и калия.

К добавкам, уменьшающим расширение бетона, предъявляются следующие требования:

- они должны образовывать относительно растворимый гидроксид;

- в результате реакции должен образоваться нерастворимый силикат;

- ионы, входящие в состав добавок, не должны влиять на реакцию гидратации, чтобы не оказывать отрицательное действие на свойства бетона;

- ионы не должны участвовать в реакции щелочей с заполнителями с образованием других расширяющих материалов.

Армирование несколько ограничивает деформации расширения и трещинообразования в бетоне при взаимодействии реакционноспособных заполнителей со щелочами. Koyanagi W. и Rokudo K. [20] считают, что наибольший эффект ограничения деформаций обеспечивает дисперсное армирование.

Kawamura M. [16] обследовал конструкции, в которых использован реакционноспособный заполнитель. У неармированных конструкций (дамбы) отмечено наличие трещин шириной 2-3 мм идущих от поверхности на глубину 300-500 мм. На поверхности железобетонных конструкций со средним процентом армирования обнаруживаются сплошные сетки трещин. В предварительно напряженных конструкциях трещины, как правило, отсутствуют.

В России и странах СНГ стандартизирован ряд мер по защите бетона от внутренней коррозии за счет потенциально реакционноспособных заполнителей. Так, согласно пособию по проектированию защиты от коррозии бетонных и железобетонных строительных конструкций (к СНиП 2.03.11-85) [38] мелкий и крупный заполнители должны быть проверены на содержание потенциально реакционноспособных пород, характеризующихся содержанием активного кремнезема; регламентировано допустимое содержание щелочей в цементе в зависимости от расхода цемента. Также следует предусматривать подбор состава бетона при минимальном расходе цемента; изготовление бетона на портландцементах с минеральными добавками, пуццолановом портландцементе и шлакопортландцементе; введение в состав бетона воздухововлекающих и газовыделяющих добавок. При потенциально реакционноспособных заполнителях не допускается введение в бетон в качестве добавок солей натрия или калия.

Выводы

Как показал анализ литературных источников механизм расширения бетона при взаимодействии щелочей цемента с кремнеземом заполнителя имеет очень сложный характер и зависит от многих факторов. Среди них можно выделить следующие:

1. Объем и тип реакционноспособных зерен заполнителя.

2. Количество, распределение щелочей в основных минеральных фазах цементного клинкера и его тонкость помола. В определенном диапазоне расширение бетона, приготовленного на реакционноспособном заполнителе, тем больше, чем выше содержание щелочей в цементе, а для данного состава цемента - чем выше его тонкость помола.

3. Градиент концентрации щелочи в бетонных изделиях. При превышении определенной величины содержания щелочи происходит взаимодействие с ней реакционноспособного заполнителя.

4. Скорость диффузии щелочных ионов через капиллярные поры в растворе и бетоне. С увеличением пористости процесс происходит более интенсивнее.

5. Величина удельной площади поверхности заполнителя, на которой может протекать реакция.

6. Наличие гидроксида кальция Са(ОН)₂ в продуктах гидратации цемента приводит к увеличению расширения бетона вследствие данной реакции.

7. Наличие щелочей, содержащихся в заполнителях. Щелочи, содержащиеся в заполнителе, частично переходят в жидкую фазу, вступают в обменные реакции с Са(ОН)₂ и, так же как щелочи цемента, взаимодействуют с активным кремнеземом заполнителя.

8. Водоцементное отношение (В/Ц). При повышении В/Ц повышается пористость и следовательно коэффициент диффузии щелочных ионов.

9. Высушенность заполнителя. Использование для изготовления раствора сухого заполнителя приводит к более интенсивному развитию щелочных реакций, чем при использовании влажного заполнителя.

10. Температура раствора. Повышенная температура ускоряет эту реакцию, по крайней мере, в диапазоне 10...40⁰С.

11. Присутствие неиспаряющейся воды и степень водопроницаемости цементного камня. В условиях попеременного увлажнения и высыхания наблюдается ускорение реакции.

Таким образом, можно видеть, что влияние различных физических и химических факторов обусловливает сложность процессов при взаимодействии щелочей цемента с заполнителем.

Среди факторов, позволяющих уменьшить или устранить расширение вследствие взаимодействия щелочей цемента с заполнителем выделяются следующие:

1. Расширение может быть уменьшено путем введения в бетонную смесь небольшого количества (5-10%) реакционноспособного кремнезема в тонкоизмельченном виде.

2. Активные минеральные добавки, такие как шлак, зола-унос и другие, являются эффективными средствами для уменьшения проницаемости зерен крупного заполнителя, что снижает скорость реакции.

3. Введение воздухововлекающей добавки релаксирует расширение за счет равномерного распределения гелеобразного продукта реакции в поровой структуре и приводит к уплотнению раствора без изменения объема.

4. Введение в состав бетона солей лития способствует их реакции с кремнеземом и образованием гидросиликатов лития, не поглощающих воду.

5. Армирование несколько ограничивает деформации расширения.

Список использованной литературы

1. Bachiorrini A., Montanaro L. Alkali-Silica Reaction in Carbonate Rocks. Взаимодействие между щелочами и кремнеземом в карбонатных породах. //Cem. and Concr. Res. -1988. -№5. -pp.731-738.

2. Baker A.F., Poole A.B. Cement Hydrate Development at Opal-Cement Interfaces and Alkali-silica Reactivity. Гидратация цемента на границе с опаловым заполнителем и взаимодействие щелочей с кремнеземом. //Quart. J. Eng. Geol. -1980. -№4. -pp.249-254.

3. Bell F.G. How Aggregates affect Concrete Quality. Влияние заполнителей на качество бетона. //Civ. Eng. (Gr.Brit.). -1977. -July-Aug. -pp. 39,41,43.

4. Buttler Frank G., Newman John B. PFA and the Alcali-Silica Reaction. Влияние золы-уноса на взаимодействие кремнезема заполнителей со щелочами цемента. //Consult. Eng. (Gr.Brit.). -1980. -№11. -pp.57, 59-62.

5. Chatterji S., Clausson-Kaas N.F. Prevention of Alkali-Silica Expansion by Using Slag-Portland Cement. Предотвращение расширения раствора вследствие взаимодействия щелочей с кремнеземом путем применения шлакопортландцемента. //Cem. and Concr. Res. -1984. -№6. -pp.816-818.

6. Frigione G., Marotta R. Portland Blast-Furnace Slag cements and Resistance to the Alkali-Aggregate Reaction. Стойкость шлакопортландцементов по отношению к реакционноспособному заполнителю. //World Cem. Technol. -1981. -№2. -pp.73-74,76,78.

7. Glasser L.S.D. Osmotic Pressure and the Swelling of Gels. Осмотическое давление и набухание гелей. //Cem. and Concr. Res. -1979. -№4. -pp.515-517.

8. Glasser L.S., Kataoka N. On the Role of Calcium in the Alkali-Aggregate Reaction. Роль кальция при взаимодействии заполнителей с щелочами. //Cem. and Concr. Res. -1982. -№3. -pp.321-331.

9. Glasser F.P., Marr J. Il Legame Potenziale degli Alcali dei Cementi Portland Ordinari e dei Cementi di Miscela. Способность портландцемента и пуццолановых цементов к связыванию щелочей. //Cemento. -1985. -№2. -pp.85-94.

10. Hobbs D.V., Gutteridge W.A. Particle Size of Aggregate and its Influence upon the Expansion Caused by the Alcali-Silica Reaction. Влияние размера зерен заполнителя на расширение бетона при взаимодействии щелочей с кремнеземом. //Mag. Concr. Res. -1979. -№109. -pp.235-242.

11. Iiama Tosimiti. Structural changes of concrete when alkali-aggregate reaction. Структурные изменения бетона при взаимодействии реакционноспособных заполнителей со щелочами. //Конкурито когаку = Concr.J. -1988. -№7. -C.50-60.

12. Jensen A.D., Chatterji S., Christensen P. Studies of Alkali-Silica Reaction. Part II. Effect of Air-Entrainment on Expansion. Исследование взаимодействия между щелочами и кремнеземом. Часть II. Влияние воздухововлечения на расширение. //Cem. and Concr. Res. -1984. -№3. -pp.311-314.

13. Kaba Sigemasa, Kavamura Micuki, Takemoto Kunio. Volumetric deformations of concrete at alkali-silica aggregate reaction. Объемные деформации бетона при взаимодействии щелочей цемента с реакционноспособным кремнеземистым заполнителем. //Сэмэнто конкурито = Cem. and Concr. -1981. -№408. -pp.8-15.

14. Kawai Kenii, Kobayashi Kazusuke. Investigation of ions diffusion through concrete. Исследование диффузии ионов через бетон. //Сэйсан кэнкю = Mon. J. Inst. Ind. Sci. Univ. Tokyo. -1989. -№9. -C.739-740.

15. Kawamura Mitsunori, Takemoto Kunio. Effect of Silica Fume on Alkali-Silica Expansion and its Mechanism. Влияние кремнеземсодержащего пылеуноса на расширение бетона при взаимодействии щелочей цемента с активным кремнеземом заполнителей и механизм реакции. //Rev. 39^nd Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Tokyo, 1985, Synops. -Tokyo. -1985. -pp.258-261.

16. Kawamura M. Cracking of concrete at alkali-aggregate reaction. Образование трещин в бетоне вследствие взаимодействия заполнителей со щелочами цемента. //Сэмэнто конкурито=Cem. and Concr. -1984. -№451. -pp.118-129.

17. Kishitani Koichi, Yoon Jai Hwan. Safe Limit of Alkali Content in Alkali-Silica Reaction. Допускаемое содержание щелочей при возможном их взаимодействии с кремнеземом. //Rev. 39^nd Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Tokyo, 1985, Synops. -Tokyo. -1985. -pp.240-243.

18. Kobayashi Kazusuke, Shiraki Ryoji, Kawai Kenii, Seno Yasuhiro. Gradient of alkali concentration in concrete. Градиент концентрации щелочи в бетонном элементе. //Сэйсан кэнкю = Mon.J.Inst.Ind.Sci.Univ. Tokyo. -1988. -№6. -C.301-304.

19. Kobayashi Kazusuke, Shiraki Ryoji, Kawai Kenii. Gradient of alkali concentration in concrete design. Effect of time. Градиент концентрации щелочи в бетонной конструкции. Влияние времени твердения. //Сэйсан кэнкю = Mon.J.Inst. Ind. Sci. Univ. Tokyo. -1989. -№3. -C.201-202.

20. Koyanagi Wataru, Rokudo Keitetsu. Effects of Reinforcements on Concrete Deteriorated by Alkali-Silica Reaction. Влияние армирования на разрушение бетона вследствие взаимодействия реакционноспособного заполнителя со щелочами цемента. //Rev. 39^nd Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Tokyo, 1985, Synops. -Tokyo. -1985. -pp.270-273.

21. Lesage R., Sierra R. Le Point sur les Reactions Alcalis-Granulats dans les Betons Hydrauliques. Взаимодействие между щелочами и заполнителями в бетонах на гидравлических вяжущих. //Bull. liais. Lab. Ponst et chaussees. -1977. -№90. -pp.103-105, 123-125, 127, 130.

22. Ludwig Udo. Einflusse auf die Alcali-Zuschlag-Reaction. О реакции между заполнителями и щелочами цемента. //Cem. and Concr. Res. -1976. -№6. -pp.765-772.

23. Ming-shu Tang, Yu-feng Ye, Mei-qi Yan, Shi-hua Zhen. The Preventive Effect of Mineral Admixtures on Alkali-Silica Reaction and its Mechanism. Влияние минеральных добавок на взаимодействие щелочей цемента с кремнеземом заполнителей. //Cem. and Concr. Res. -1983. -№2. -pp.171-176.

24. Nakano K. The mechanism and features of alkali-aggregate reactions. Механизм и особенности взаимодействия реакционноспособных заполнителей со щелочами. //Конкурито когаку = Concr. J. -1986. -№11. -pp.17-22.

25. Nishibayashi Shinzo, Yamura Kiyoshi. Estimation of cracking in concrete at alkali-aggregate reaction. Оценка образования трещин в бетоне вследствие реакции заполнителя со щелочами цемента. //Дзайрё = J.Soc.Mater.Sci. Jap. -1989. -№431. -C.946-952.

26. Perry C., Gillott J.E. The Feasibility of Using Silica Fume to Control Concrete Expansion due to Alkali-Aggregate Reactions. Возможность применения кремнеземистой пыли для регулирования расширения бетона вследствие взаимодействия щелочей с заполнителями. //Durabil. Build. Mater. -1985. -№2. -pp.133-146.

27. Poole A.B., Sotiropoulos P. Reactions between Dolomitic Aggregate and Alkali Pore Fluids in Concrete. Реакции между доломитизированными заполнителями и щелочной жидкой средой в порах бетона. //Quart. J. Eng. Geol. -1980. -№4. -pp.281-287.

28. Sideris K. Uber Das Temperatur-Expansions-maximum bei der Alcali-Kieselsaure-Reaction. О зависимости между температурой и расширением бетона при реакциях между щелочами и кремнекислотой. //Zem-Kalk-Gips. -1979. -№10. -pp.508-509.

29. Staassinopoulos E. N., Odler I. Uber die Migration von Alkalien und SO₃ in Zementpasten und Mortelr. О миграции щелочей и SO3 в цементных пастах и растворах. //TIZ-Fachber.Rohst.-Eng. -1982. -№5. -pp.327-328,330.

30. Struble Leslie, Diamond Sidney. Influence of Cement Alkali Distribution on Expansion due to Alkali-Silica Reaction. Влияние распределения щелочей в цементе на расширение раствора при их взаимодействии с кремнеземом. //Alkalies Concr. Symp., Los Angeles, Calif., 25 June, 1985. -Philadelphia,Pa. -1986. -pp.31-45.

31. Stark David, Bhatty Muhammad S.Y. Alkali-silica Reactivity: Effect of Alkali in Aggregate on Expansion. Взаимодействие щелочей с кремнеземом: влияние щелочей заполнителя на расширение. //Alkalies Concr. Symp., Los Angeles, Calif., 25 June, 1985. -Philadelphia,Pa. -1986. -pp.16-30.

32. Tamura H. The alkali-aggregate reaction and the requirements to concrete components. Взаимодействие реакционноспособного заполнителя со щелочами цемента и требования к составляющим материалам для бетона. //Конкурито когаку = Concr. J. -1986. -№11. -pp.23-28.

33. Tatematsu Hidenobu. Destructive processes in concrete at alkali-aggregate reaction and chemical methods of their forecasting. Деструктивные процессы в бетоне в результате взаимодействия реакционноспособного заполнителя со щелочами и химические методы их прогнозирования. //JREA: Jap. Railway Eng. Assoc. -1987. -№3. -pp.17141-17143.

34. Uchicawa Hiroshi, Uchida Shunichiro, Ogawa Kenji. Diffusion of alkaline ions in hardened cement paste with the additives of ground granulated blast furnace slag and fly ash. Диффузия щелочных ионов в цементном камне, содержащем шлак или золу-унос. //Онода кэнкю хококу = J. Res. Onoda Cem. Co. -1985. -№113. -pp.1-9.

35. Uchikawa H., Hanehara S., Sawaki D. Influence of Water Cement Ratio on the Ionic Penetrability of Blended Cement Paste, Mortar and Concrete. Влияние водоцементного отношения на ионную проницаемость цементного камня, строительного раствора и бетона на смешанном цементе. //Онода кэнкю хококу = J.Res. Onoda Cem. Co. -1991. -№125. -pp. 111-124.

36. Uomoto Taketo, Nishimura Tsugio. Expansion and Cracking of Concrete caused by Alkali-Aggregate Reaction. Расширение и растрескивание бетона вследствие реакции щелочей с заполнителями. //Rev. 41^st Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Tokyo, 1987, Synops. -Tokyo. -1987. -pp.312-313.

37. Невилль А.М. Cвойства бетона. Сокращенный перевод с английского В.Д. Парфёнова и Т.Ю. Якуб. Учебное издание. М.:, Изд-во литературы по строительству. 1972 г. 345 стр.

38. Пособие по проектированию защиты от коррозии бетонных и железобетонных строительных конструкций (к СНиП 2.03.11-85). Утверждено приказом НИИЖБ Госстроя СССР от 11 июня 1987 г. № 51.

---

email: KarimovI@rambler.ru

Адрес: Россия, 450071, г.Уфа, почтовый ящик 21

Теоретическая механика Сопротивление материалов

Прикладная механика Детали машин Теория машин и механизмов